Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 1

Рис. 1.9. Энергетическая диаграмма реакции гидробромирования этилена: 1 — π-ком- плекс, 2 — ионная пара

ции G≠ реакций. Величина G ° определяет лишь вероятность протекания как обратимых, так и необратимых реакций. Скорость реакции зависит только от свободной энергии активации G≠ и не зависит от G °. Значения G≠ для большинства органических реакций находятся в интервале 418–

1254 кДж/моль (10–30 ккал/моль).

Только немногие органические реакции протекают в одну стадию. Большинство органических реакций многостадийны и имеют несколько переходных состояний. Ряд примеров были показаны выше среди кислотно-ос- новных реакций Льюиса.

Рассмотрим подробнее реакцию гидробромирования этилена. Эта реакция протекает с образованием двух промежуточных соединений — π-комплекса и карбокатиона, находящегося, вероятнее всего, в составе ионной пары.

Стадии образования π-комплекса соответствует переходное состояние ПС1 (рис. 1.9). Эта стадия, как правило, вносит незначительный вклад в энергетику процесса и иногда на энергетической диаграмме ее не обозначают.

Переходное состояние ПС2 соответствует образованию этил-катиона в составе ионной пары, а переходное состояние ПС3 — дальнейшему превращению этил-катиона — присоединению бромид-аниона. Этил-катион является, таким образом, промежуточным соединением реакции гидробромирования этилена; его энергии соответствует впадина между состояниями ПС2 и ПС3 на энергетической кривой.

102 Глава 1. Природа ковалентной связи. Электронные эффекты. Кислоты и основания

Промежуточное соединение, в отличие от активированного комплекса (переходное состояние), даже будучи нестабильным, может быть в определенных условиях изучено экспериментально, в том числе спектральными методами.

Более высокий энергетический барьер отвечает более медленной стадии. Самый высокий барьер соответствует наиболее медленной стадии, которая называется скоростьлимитирующей стадией. В случае двухстадийного процесса энергетическая диаграмма может иметь различный вид в зависимости от того, первая или вторая стадия требует большей энергии активации и, следовательно, лимитирует скорость всего превращения.

ОБРАТИТЕ ВНИМАНИЕ!

Механизмом реакции называют подробное (стадия за стадией) описание пути, по которому реагенты превращаются в продукты. Это описание включает перемещение электронов, которое ведет к образованию и разрыву связей, а также пространственные отношения между реагентами в ходе реакции.

Переходное состояние (активированный комплекс) — максимум на энер-

гетическом профиле реакции, группировка атомов, находящаяся в переходном состоянии, а промежуточное соединение (интермедиат) — частица, энергия

которой соответствует минимуму энергии, расположенному на энергетической кривой между двумя максимумами; промежуточными соединениями часто выступают карбокатионы, карбанионы, радикалы.

1.13.2.Кинетика

Важнейший инструмент изучения механизма — анализ кинетики органической реакции, поскольку она определяет число и природу молекул, включаемых в скоростьлимитирующую стадию.

Измерение скорости проводят при фиксированной температуре и контролируемых концентрациях реагентов. Измеряя снижение концентраций исходных реагентов и рост концентраций продуктов в зависимости от времени, получают кинетическое уравнение. Кинетическое уравнение связывает скорость реакции с концентрациями исходных реагентов A и B через константу скорости (k):

w = k [A][B].

Зависимость скорости от концентрации реагента определяет порядок реакции по данному реагенту. В реакции первого порядка скорость зависит от концентрации только одного реагента в первой степени. В реакции второго порядка скорость зависит от квадрата концентрации одного реагента или

пропорциональна концентрациям двух реагентов в первой степени. Например, реакция гидролиза хлорметана под действием гидроксид-иона [см. уравнение (4) в разд. 1.9.1] имеет второй порядок.

Термин «порядок реакции» следует отличать от термина «молекулярность реакции». Молекулярность реакции зависит от числа частиц, участвующих в образовании активированного комплекса. Реакция с молекулярностью 1 называется мономолекулярной, с молекулярностью 2 — бимолекулярной и 3 — тримолекулярной. Молекулярность реакции, в отличие от порядка реакции, определяется не из кинетических данных, а нашим представлением о механизме реакции. В то же время порядок и молекулярность реакции могут и совпадать.

Согласно теории переходного состояния, переходное состояние реакции можно рассматривать как псевдомолекулярную частицу, обладающую всеми свойствами, присущими молекулам вещества, и находящуюся в равновесии с исходными реагентами. Аналогично любой другой константе равновесия константа равновесия K≠ должна удовлетворять основному уравнению равновесного состояния

G≠ = –RT lnK≠, или K≠ = e– G≠/RT,

где R — газовая постоянная, T — абсолютная температура.

Эти уравнения ставят константу равновесия K≠ в зависимость от свободной энергии активации G≠. На основе квантово-статистических методов между константой скорости реакции (k) и константой равновесия (K≠) выведено соотношение

kБT ≠ k = K ,

h

где kБ — константа Больцмана (R/NА), h — постоянная Планка, NА — число Авогадро.

Согласно этому выражению, константа скорости реакции является функцией работы (– G≠), необходимой для перевода молекул из исходного состояния в переходное состояние.

Рис. 1.10. Энергетическая диаграмма реакции гидробромирования пропена

и попытаемся ответить на вопрос, почему продуктом этой реакции является 2-бромпропан, а не 1-бромпропан?

Энергетическая диаграмма гидробромирования пропена показана на рис. 1.10. По-видимому, и эта реакция начинается с образования π-ком- плекса:

HBr

Однако переход π-комплекса в σ-комплекс в этом случае может идти по двум направлениям:

а — с образованием изопропил-катиона (Па) в качестве промежуточного соединения (протон присоединяется к С1-атому) и 2-бромпропана как продукта реакции;

б — с образованием н-пропил-катиона (Пб) в качестве промежуточного соединения (протон присоединяется к С2-атому) и 1-бромпропана как продукта реакции.

CH3CHCH2

Рис. 1.11. Донорные свойства некоторых органических молекул. Показаны значения первых потенциалов ионизации

основной реакции оказывается переход электронов с ВЗМО донора на НСМО акцептора; эти орбитали ближе других по энергии.

е НСМО

+

ВЗМО

Донорные свойства основания (донор D) следует оценивать, таким образом, по уровню энергии его ВЗМО: чем выше энергия ВЗМО (ниже значение I1) донора, тем легче он отдает свои электроны (тем более мягким основанием он является, рис. 1.11).

Акцепторные свойства кислоты (акцептор А) могут быть оценены по уровню энергии его НСМО: чем ниже энергия НСМО акцептора, тем легче он принимает электроны (тем более мягкой кислотой он является, рис. 1.12).

Пользуясь оценками (экспериментальными или расчетными) значений энергий граничных орбиталей реагентов ЕDВЗМО и ЕНСМОА , можно опреде-

108 Глава 1. Природа ковалентной связи. Электронные эффекты. Кислоты и основания

Рис. 1.12. Акцепторные свойства этилена, бензола и 1,3-бутадиена. Показаны значения первого электронного сродства

лить понятия «жесткая» и «мягкая» реагирующие системы. Для этого оценивают разность энергий Δε указанных граничных орбиталей:

Δε = εНСМОА – εDВЗМО.

Если Δε велико, реагирующую систему рассматривают как «жесткую». Если Δε мало, реагирующую систему считают «мягкой».

НСМО

Δε

НСМО

1.14.2.Зарядовый и орбитальный контроль органической реакции

С позиций теории МО в рамках метода возмущения молекулярных орбиталей направление и относительная скорость превращения в системе донор–акцеп- тор определяются на основе оценки стабилизирующего изменения полной энергии системы ( Еполн). Чем выше энергия стабилизации системы (Естаб), тем ниже свободная энергия активации ( G≠), тем выше скорость реакции.