Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 1

1.11.4.Влияние сольватации на кислотно-основные равновесия

Обратимся еще раз к уравнению (2) свободной энергии термодинамическиконтролируемой реакции, показанному в разд. 1.11.1. Следует иметь ввиду, что изменение свободной энергии обратимой реакции (в том числе и диссоциации кислоты) определяется двумя членами

где H° — изменение энтальпии, которая зависит, прежде всего, от электронных эффектов заместителей; S ° — изменение энтропии, которое определяется изменением упорядоченности реакционной системы в ходе реакции.

О влиянии эффектов заместителей на диссоциацию кислот, т. е. о роли энтальпийного фактора, было сказано выше. Влияние энтропийного фактора удобно рассмотреть на примере сольватации, которая, как правило, неодинакова для исходных соединений и продуктов реакции.

Сольватация определяется свойствами растворителя, в котором проводится органическая реакция. В качестве растворителей применяют вещества, отличающиеся низкой реакционной способностью — углеводороды

92 Глава 1. Природа ковалентной связи. Электронные эффекты. Кислоты и основания

(алканы, циклоалканы, арены), их галогенпроизводные, простые эфиры, некоторые производные карбоновых и сульфокислот. Это требование объясняется тем, что растворитель должен быть инертен к той реакции, которая в нем проводится. Его молекулы не должны претерпевать разрыва ковалентных связей, а также не должны образовывать ковалентные связи с участниками реакции.

Вместе с тем, при выборе растворителя следует иметь ввиду, что растворитель в той или иной мере сольватирует молекулы реагентов и образующихся интермедиатов, а следовательно, оказывается активным участником протекающей реакции. В разд. 1.7 уже были определены два типа межмолекулярных нековалентных взаимодействий, определяющих сольватацию — неспецифическая сольватация и специфическая сольватация. Эффективность неспецифической сольватации определяется, прежде всего, полярностью и поляризуемостью молекул растворителя. И то, и другое свойство прямо связаны с таким макроскопическим свойством растворителя, как его диэлектрическая проницаемость ε. В табл. 1.14 наиболее часто применяемые растворители классифицированы по полярности и по наличию подвижных протонов в их молекулах; указаны значения диэлектрических проницаемостей.

ОБРАТИТЕ ВНИМАНИЕ!

В протонных растворителях часть атомов водорода связаны с гетероатома-

ми (О, N, S) и являются подвижными, т. е. могут отщепляться в виде протонов. Апротонные растворители имеют все Н-атомы связанными с атомами угле-

рода или не имеют их вовсе.

Растворители оказывают значительное влияние на диссоциацию кислот и оснований в силу того, что сольватация нейтральных молекул кислот, как

Таблица 1.14. Значения диэлектрической проницаемости некоторых растворителей

Таблица 1.15. Термодинамические параметры диссоциации ряда карбоновых кислот в воде при 25 °С

правило, сильно отличается от сольватации продуктов, образующихся при кислотной диссоциации. Например, диссоциация молекул карбоновых кислот сопровождается превращением двух нейтральных молекул в два иона:

R—COOH + H2O R—COO + H3O

Безусловно, в общем случае ионы должны подвергаться сольватации в значительно большей степени, нежели нейтральные молекулы. При этом изменения в сольватации должны сказываться, прежде всего, на энтропийном члене S° в выражении свободной энергии диссоциации (3), который, как уже отмечено, ответственен за упорядоченность реакционной системы.

Ожидаемые изменения подтверждаются экспериментальными оценками значений свободной энергии, энтальпии и энтропии при диссоциации слабых карбоновых кислот (табл. 1.15).

Малополярные молекулы уксусной кислоты сравнительно слабо сольватированы до диссоциации. Появление ионов при диссоциации ведет к значительному росту сольватации, повышению упорядоченности реагирующей системы и, как следствие, повышению вклада энтропийного члена в изменение свободной энергии.

Важно отметить заметное снижение влияния энтропийного члена на энергию диссоциации по мере роста силы карбоновой кислоты. Например, полярные молекулы трихлоруксусной кислоты значительно сольватированы уже в нейтральном состоянии, т. е. до диссоциации. Изменения в сольватации, а следовательно, в энтропии при диссоциации этой кислоты не должны быть велики, что и подтверждается данными табл. 1.15.

Иное соотношение вкладов энтальпии и энтропии наблюдается при диссоциации сопряженных кислот аминов:

R—NH3 + H2O R—NH2 + H3O

В этом случае диссоциация не сопровождается изменением числа заряженных частиц, вследствие чего преобладающий вклад в свободную энергию диссоциации вносит энтальпийный член (табл. 1.16).

Изучение влияния структурных факторов на энергии диссоциации кислот в воде не позволяет оценить вклады эффектов неспецифической и специфической сольватации на силу кислот, поскольку молекулы воды спо-

94 Глава 1. Природа ковалентной связи. Электронные эффекты. Кислоты и основания

Таблица 1.16. Термодинамические параметры диссоциации некоторых сопряженных кислот ряда аминов в воде при 25 °С

собны сольватировать ионы и частицы по обоим механизмам. Однако, такая оценка становится возможной при сопоставлении относительной кислотности различных кислот в растворителях, различающихся механизмами сольватации. Например, можно сравнить данные табл. 1.17, в которой приведены относительные кислотности ряда кислот при смене растворителя от воды и метанола (в этих растворителях преобладает механизм специфической сольватации) к диметилсульфоксиду, у которого преобладает механизм неспецифической сольватации.

Данные табл. 1.17 позволяют сделать два важных вывода:

1)переход от растворителя с высокой диэлектрической проницаемостью (вода) к менее полярным растворителям (метанол, ДМСО) значительно снижает кислотность нейтральных кислот, что объясняется меньшей способностью менее полярных растворителей к сольватации образующихся ионов;

2)преобладающий вклад в сольватацию ионов, образующихся при диссоциации карбоновых кислот, вносит специфическая сольватация. Диэлектрическая проницаемость ДМСО выше, нежели у метанола. Несмотря на это, при переходе от метанола к ДМСО наблюдается заметное снижение кислотности, поскольку ДМСО малоэффективен в специфической сольватации.

Таблица 1.17. Значения рКа ряда кислот в различных растворителях при 25 °С

1.12.ОБОБЩЕННАЯ ТЕОРИЯ КИСЛОТ И ОСНОВАНИЙ. КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ РЕАКЦИИ ЛЬЮИСА

Теория кислот и оснований Брёнстеда имеет дело с реакциями органических веществ лишь отдельных классов. Обобщенная теория кислот и оснований Льюиса и кислотно-основные реакции Льюиса (Г. Льюис, 1923 г.) охватывают значительно бoльшую часть органических реакций.

1.12.1.Кислоты Льюиса

Кислота Льюиса — любая молекула или частица, способная принимать (акцептировать) электроны на вакантную орбиталь. В качестве вакантной орбитали выступает, как правило, НСМО. Она может иметь как σ-, так и π-симметрию. Соответственно этому среди кислот Льюиса можно различать σ- и π-кислоты. Далее перечислены некоторые кислоты Льюиса:

Типичной σ-кислотой является протон. Большинство кислот Льюиса представляют собой π-кислоты. К π-кислотам следует отнести также алкены и арены, содержащие электроноакцепторные заместители:

2,3,5,6-тетрахлорбензо- хинон (хлоранил)

1.12.2.Основания Льюиса

Основание Льюиса — любая частица, способная выступать донором пары электронов. Как правило, донорной орбиталью при этом является ВЗМО.

Взависимости от ее характера различают:

1)π-основания (π-доноры),

2)n-основания (n-доноры),

3)σ-основания (σ-доноры).

100 Глава 1. Природа ковалентной связи. Электронные эффекты. Кислоты и основания

Образовавшийся π-комплекс, как правило, трансформируется далее в σ-комплекс или (реже) является конечным продуктом превращений.

ОБРАТИТЕ ВНИМАНИЕ!

Карбокатион представляет собой частицу, в которой в качестве ключевого атома выступает положительно-заряженный sp2–гибридизованный атом углерода.

1.13.КОНЦЕПЦИЯ МЕХАНИЗМА ОРГАНИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ

1.13.1.Механизм

Практически каждая органическая реакция состоит из отдельных стадий. Детальное изучение всех этих стадий дает представление о механизме реакции. Знание механизма позволяет наиболее эффективно проводить известные реакции, в том числе в промышленных масштабах.

Бóльшая часть органических реакций протекает через образование переходного состояния: исходные реагенты должны преодолеть энергетический барьер, чтобы состоялась реакция между ними.

На рис. 1.8 показаны энергетические диаграммы (энергетические профили) эндотермической и экзотермической реакций.

На этих диаграммах сравниваются свободные энергии G ° исходных реагентов и продуктов реакции, а также показаны свободные энергии актива-

Рис. 1.8. Энергетические диаграммы эндотермической (а) и экзотермической (б) реакций. ПС — переходное состояние