15.1.8. Эффективность различных аэробных методов очистки сточных вод

Из всех перечисленных аэробных методов очистки сточных вод лучшие результаты дают почвенные очистные сооружения. Патогенные микроорганизмы совершенно не попадают в очищенные дренажные стоки. Эффект очистки воды от органических веществ на биофильтрах и аэротенках получается удовлетворительным, однако нет гарантии полной гибели патогенных микроорганизмов.

Окислительные процессы, происходящие на очистных сооружениях, не оказывают губительного влияния на яйца гельминтов, они задерживаются лишь в отстойниках. Биофильтры задерживают яйца гельминтов, но там они не гибнут, а, наоборот, находят благоприятные условия для развития до инвазионной стадии, при достижении которой они могут продолжать свое развитие в организме человека и животных. Хлорирование на яйца гельминтов не действует. Эффективной очисткой от гельминтов является фильтрование очищенной воды через песчаные фильтры.

15.2. Анаэробные процессы очистки сточных вод

Для обработки осадка сточной жидкости применяются анаэробные процессы. Для этого устраиваются сооружения, рассчитанные на использование весьма сложного комбинированного процесса, возбуждаемого целым комплексом анаэробных микроорганизмов. Целью такой переработки является: 1) изменение физической структуры осадка, чтобы облегчить его последующее использование или уничтожение; 2) уменьшение массы осадка за счет превращения органического вещества в газы брожения и растворимые соли; 3) утилизация части органического вещества в форме газов брожения, а остаток от брожения в форме удобрения.

Одним из методов обработки осадков, выделенных из сточных вод, является метановое брожение. Как уже указывалось, брожением называется процесс ферментативного преобразования сложных органических веществ на простые. Наименование брожению дается по тому веществу, которым заканчивается данный процесс. При анаэробной минерализации осадков сточных вод конечным продуктом является метан, поэтому и называют этот процесс метановым брожением.

15.2.1. Механизм метанового брожения

Механизм образования метана давно интересовал исследователей. Впервые в XVIII в. ученые обратили внимание, что из влажных почв, богатых органическими веществами, выделяется горючий газ – метан. В 1875 г. Л. Попов, исследуя брожение гуммиарабика, установил, что в результате этого процесса образуются двуокись углерода, водород и метан. Метановое брожение кальциевых солей уксусной и масляной кислот наблюдал Гоппе-Зейлер в 1887 г. Это брожение сопровождалось выделением метана и двуокиси углерода. Возбудители его были внесены в среду с коровьим навозом [34].

В 1890 г. В.Л. Омелянский исследовал различные биологические процессы, сопровождающиеся выделением СН₄ [33]. Им также проводились наблюдения за минерализацией солей уксусной и масляной кислот при действии очищенной пересевами культуры псевдосарцины, протекающей по следующему уравнению:

2CH₃ COOK + H₂O = K₂CO₃ + CO₂ + 2CH₄, (33)

(C₄H₇O₂)₂Ca + 3H₂O = CaCO₃ + 2CO₂ + CH₄. (34)

После работ Омелянского проводились систематические исследования механизма образования метана из органических и неорганических веществ. Сложность изучения метанообразующих микроорганизмов связана с тем, что они являются строгими анаэробами, поэтому их чрезвычайно трудно изолировать. Кроме того, метановые бактерии очень медленно развиваются в культурах. Ряд исследователей связывают медленное развитие метановых бактерий в питательной среде с ее окислительно-восстановительными условиями. Установлена прямая зависимость механизма преобразования органического вещества от гН₂ среды. Так, при значении гН₂ =12–12,9 разложение кальциевой соли муравьиной кислоты протекает с образованием водорода по следующей схеме:

(НСОО)₂Са+Н₂О = СаСОз + СО₂+2Н₂. (35)

А при введении в систему газообразного водорода и значения гН₂ = 6 – 7 муравьиная кислота минерализуется с образованием метана по уравнению:

НСООН + 3H₂ = CH₄ + 2H₂O. (36)

С.И. Кузнецов также наблюдал разложение летучих жирных кислот, образующихся в зависимости от окислительно-восстановительного показателя среды [33]. В метантенке при термофильных условиях (55 °С) распад летучих жирных кислот происходит при гH₂ = 6–8. Этот же процесс при мезофильных условиях брожения (32 °С) идет при более низком окислительно-восстановительном показателе среды. Например, соли масляной кислоты сбраживались при гН₂ = 1.

Механизму образования метана посвящено много работ, но выделить чистые культуры бактерий, вызывающие данные процессы, удалось впервые Баркеру в 1936 г. [5, 33]. Он разработал технику выделения чистых культур метановых бактерий, основанную на биологических и биохимических особенностях этих видов. Им выделены организмы, вызывающие в процессе своего развития реакции:

4Н₂А + СО₂^- → 4А + СН₄ + 2Н₂О, (37)

4Н₂ + СО₂ = СН₄ + 2Н₂О, (38)

2С₂Н₅ОН + СО₂ = СН₄ + 2СН₃СООН, (39)

ЗС₄Н₉ОН + СО₂ = СН₄ + 2С₃Н₇СООН, (40)

4СН₃СНОНСН₃ + СО₂ = СН₄ + 4СН₃СОСН₃ + ЗН₂О, (41)

СН₃СООН + СО₂ = СН₄ + 2СО₂. (42)

где Н₂А – любое соединение, для которого у данного организма есть фермент дегидраза.

Приведенные уравнения говорят о том, что в процессе образования метана существенную роль играет двуокись углерода, которая служит акцептором электронов. Скорость поглощения СО₂ в первой реакции зависит от ее концентрации и достигает половины максимума при 7–10^-5 М. При неизменном парциальном давлении СО₂ скорость реакции почти не зависит от рН в пределах от 5,8 до 7,4. Двуокись углерода СО₂ восстанавливается в метан, а также расходуется для построения клеточного вещества метановых бактерий (Mb. omelianski и Меthanocarcina, причем последнее составляет около 1,5% общего количества восстановленного углерода. Установлено также, что чистые культуры двух метанообразующих организмов, Меthanocarcina barkerii и Меthanobacterium formicum, превращают СО в СН₄ как в отсутствии водорода, так и в его присутствии. При отсутствии в среде водорода микроорганизмы с помощью ферментов окисляют СО до СО₂, используя в этом процессе, кислород воды по следующему уравнению:

СО + Н₂О = СО₂+Н₂. (43)

Затем протекает процесс биохимического восстановления СО₂ до СН₄.

Таким образом, при изучении жизнедеятельности чистых культур метанообразующих организмов было установлено, что механизм образования метана не имеет единой схемы, а процесс этот зависит от вида организма и от того вещества, на которое он действует. Например, на среде, содержащей этиловый спирт, чистая культура M. omelianski образует метан путем восстановления двуокиси углерода, а этиловый спирт окисляется в уксусную кислоту:

2C₂H₅OH + ¹⁴CO₂ = ¹⁴CH₄ + 2CH₃COOH. (44)

На среде, содержащей метиловый спирт, культура Меthanocarcina methanica большую часть метана образует из двуокиси углерода, но при этом происходит дополнительная реакция восстановление метилового спирта до метана по уравнению:

4СН₃ОН = ЗСН₄+СО₂+2Н₂О. (45)

Из уксусной кислоты чистая культура Меthanocarcina barkerii выделяет метан из ее метальной группы по уравнению:

¹⁴СН₃СООН = ¹⁴СН₄ + СО₂. (46)

При действии метанобразующих бактерий на кислоты с большим числом атомов углерода, чем в уксусной, метан образуется за счет восстановления двуокиси углерода водородом из воды, а из исходного продукта образуются две кислоты: уксусная и другая с общим числом атомов углерода, равным распавшейся кислоте.

Например, при сбраживании валериановой кислоты М. suboxidans образуются уксусная и пропионовая кислоты, а метан образуется из СО₂:

2СНзСН₂СН₂СН₂СООН + 2Н₂О + НСО₂ =

= НСН₄^- + 2СН₃СООН + 2СН₃СН₂СООН. (47)

Штадтман и Баркер на основании обобщения исследований установили общий механизм образования метана из двуокиси углерода, метилового спирта и уксусной кислоты [33].

При метановом брожении вода играет роль окисляющего агента, причем одна часть молекулы субстрата окисляется, в то время как другая часть молекулы восстанавливается атомами водорода до метана. Схематично сказанное можно представить следующим образом. Молекула воды под влиянием ферментов распадается на водород и кислород. Водород используется микроорганизмами для восстановления СО₂ до СН₄, а О₂ – на окисление декарбонизированного радикала в кислоту. На основании соотношения между углеродом, водородом и кислородом в исходном веществе и в конечных продуктах брожения было выведено универсальное уравнение, по которому в анаэробных условиях сбраживаются органические вещества, состоящие только из С, Н и О:

C_nH_aO_b+(n-a/4-b/2)H₂O→(n/2-a/8+b/4)CO₂+(n/2+a/8-b/4)CH₄ +

4C₃H₆O₂+(12-24/12-8/2)H₂O=(12/2-24/8+8/4)CO₂+(12/2+24/8-8/4)CH₄ (48)

Например, для пропионовой кислоты оно будет следующим:

4C₃H₆O₂+2 H₂O=5CO₂+7CH₄. (49)

Следовательно, при полном распаде органического вещества в процессе метанового брожения за счет участия в реакции молекул воды масса образовавшегося гнилостного газа больше массы органического вещества, участвующего в процессе [33].

Микробиологическую характеристику процессу метанового брожения осадка сточных вод дал в своих работах С.И. Кузнецов [20]. Им производились микробиологические исследования сырого осадка, поступающего в метантенк, и сброженного осадка с 95%-й влажностью, выгружаемого из метантенка при нормальной его работе. Результаты приведены в табл. 6.

Количественные показатели анаэробной микрофлоры метантенков в зависимости от состава, величины загрузки, температурного режима сооружения может несколько отклоняться от указанных величин.

Из данных таблицы видно, что в сброженном осадке уменьшается количество бактерий, разлагающих белок и крахмал, но возрастает численность бактерий, разлагающих клетчатку, летучие жирные кислоты и продуцирующие метан. Автор утверждает, что метан образуется за счет минерализации летучих жирных кислот и восстановления углекислоты молекулярным водородом.

Таблица 6