∫d(p V )= 0 .
Таким образом, в круговых процессах полная работа системы равна полезной внешней работе, хотя на отдельных участках цикла такое совпадение отсутствует.
1.6. Уравнения Гиббса – Гельмгольца
Характеристические функции U, I, F, Ф, как мы уже установили, функционально связаны между собой
I=U+p∙V; F=U-T∙S; Ф=U+p∙V-T∙S=I-T∙S.
Следовательно, если известна хотя бы одна из этих функций, то через нее могут быть найдены все другие.
Воспользуемся, в частности, выражением для свободной энергии
F=U-T∙S
и учтем, что для энтропии справедливо тождество
|
∂F |
S = − |
. |
|
∂T V |
Таким образом, внутренняя энергия системы выражается через свободную энергию уравнением
|
∂F |
,или |
|
|
|
F =U +T |
|
|
|
||
|
∂T V |
|
. |
(1-40) |
|
U = F −T |
∂F |
|
|||
|
|
||||
|
|
|
|
||
|
∂T |
V |
|
|
Аналогичным образом удается связать энтальпию системы со свободной энтальпией.
Имеем I=Ф+T∙S, |
|
∂Ф |
и |
|
S = − |
|
|||
|
|
|
∂T p |
|
|
∂Ф |
|
|
(1-41) |
I = Ф−T |
. |
|
|
|
|
∂T p |
|
|
|
Наконец, таким же способом можно выразить через свободную |
||||
энтальпию внутреннюю энергию системы |
||||
|
∂Ф |
|
∂Ф |
(1-42) |
U = Ф−T |
|
− p |
. |
|
|
∂T p |
|
∂p T |
|
Полученные уравнения играют в термодинамике важную роль и носят название уравнений Гиббса-Гельмгольца. Важность этих уравнений обусловлена тем, что свободная энергия и свободная энтальпия более доступны прямым измерениям, чем внутренняя энергия и энтальпия.
17