А27878 Андреев АК Материалы для низкотемпературной техники

Неблагоприятно на прочность соединения влияет неравномерная толщина клеевой прослойки. В местах утолщения возникают повышенные напряжения из-за усадки клея, а на границе перехода от одной толщины к другой образуется зона концентрации напряжений. При криогенных температурах неравномерность толщины клеевой прослойки будет приводить к еще большим перенапряжениям в местах перехода от тонкой к толстой клеевой прослойке, еще большей потере надежности клеевого соединения.

Важными условиями получения качественного клеевого соединения являются температура и влажность воздуха в момент проведения операции склеивания. Наименьшие напряжения возникают

вклеевых соединениях при склеивании при нормальной температуре, когда основными являются только усадочные напряжения. Их величины зависят от состава клея и размеров клеевой прослойки. Так, для эпоксидных клеев усадочные напряжения при нормальной температуре не превышают 1,0 МПа. Остаточные напряжения в клеевых соединениях также зависят от температуры отверждения; время достижения максимальной величины остаточных напряжений уменьшается с повышением температуры, а их абсолютная величина возрастает. По истечении 10–20 сут остаточные напряжения в клеевых соединениях уменьшаются.

Основным фактором, обеспечивающим долговечность клееных конструкций, является контроль технологического процесса их изготовления. Контролировать необходимо все операции склеивания, начиная от лабораторной проверки клеев и применяемых материалов на соответствие их нормативным документам на изготовление и кончая проверкой готового склеенного изделия. Можно выделить следующие этапы контроля клеевого соединения: контроль материалов

всоответствии с требованиями технической документации; контроль качества приготавливаемых клеев; контроль за состоянием воздуха

впомещениях; контроль за состоянием приспособления для склеивания и нагревательных устройств; контроль качества заготовок перед склеиванием, контроль за соблюдением режимов склеивания; контроль качества клееных изделий.

Контроль качества клеевых соединений в готовых изделиях может определяться по этапам. Первый этап – внешний осмотр изделия; второй – определение качества склеивания неразрушающими методами контроля; третий – испытания образцов-свидетелей клеево-

301

го соединения; четвертый – периодические испытания годности готовых соединений разрушением определенного количества изделий из серии; пятый – испытание клеевых соединений в натурных условиях эксплуатации клееного изделия путем разрушения определенного количества изделий из серии.

Входе эксплуатации криогенных установок клеевые соединения могут подвергаться воздействию термических, механических кратковременных и длительных нагрузок, термоциклическому воздействию (термоударам). Эксплуатация может проходить в условиях глубокого вакуума, криогенных газообразных и жидких сред и т. д.

Основные требования, предъявляемые к клеевым соединениям низкотемпературных конструкций, – надежность и длительная работоспособность в условиях эксплуатации криогенного оборудования. Поскольку основой клеев и клеевых композиций органического происхождения являются полимеры, то закономерности изменения механических свойств полимерных материалов с точки зрения когезионной прочности, описанные в разделах, касающихся термопластичных и термореактивных пластических масс, сохраняются для клеев

иклеевых композиций. При криогенных температурах клеевые прослойки в соединениях находятся в стеклообразном состоянии (температура стеклования большинства клеевых полимерных составов от 210 до 355 К).

Разрушение твердых материалов, какими являются клеи при криогенных температурах, происходит в результате роста трещин, возникающих в местах, где локальные напряжения превышают когезионную прочность клея. С понижением температуры когезионная прочность клеев возрастает вследствие упрочнения полимерного связующего. Еще одним фактором, влияющим на прочность клеевых соединений, является прочность адгезионной связи на границе раздела адгезив–субстрат. Адгезионная прочность клеевых соединений с понижением температуры также возрастает, что объясняется разрушением полимера по химическим связям, по абсолютной величине более высоким, чем межмолекулярные связи.

Втабл. 5.73 приведены физико-механические характеристики

конструкционных материалов, наиболее широко применяющихся в криогенной технике, и эпоксидного связующего. Из таблицы видно, что прочностные показатели эпоксидного клея в несколько раз ниже, а коэффициент термического расширения почти на порядок выше со-

302

ответствующего показателя конструкционных материалов. Так как коэффициент термического расширения клеев значительно выше коэффициента термического расширения металлов, то при охлаждении клеевых соединений в полимерном слое возникают значительные термические напряжения, которые могут привести к его разрушению. При больших скоростях охлаждения некоторые клеевые соединения могут разрушаться без механической нагрузки, вследствие действия только термических напряжений, величины которых значительно превышают адгезионную или когезионную прочность соединения.

303

Таблица 5.73

Свойства основных материалов, применяемых в криогенной технике, и наиболее распространенной клеевой композиции для получения работоспособных низкотемпературных клеевых соединений

Клеевые соединения при работе в условиях глубокого вакуума обнаруживают способность к газовыделению, что нарушает качество вакуума и ухудшает работоспособность изделий. Причинами газовыделения клеев являются поверхностная десорбция и диффузия газов из внутренних слоев материала к поверхности раздела. Газовыделение и выделение низкомолекулярных продуктов, присутствующих в полимере, приводят к некоторой потере массы материала.

Одним из основных факторов, обеспечивающих надежность и прочность клеевых соединений, является природа полимера. На рис. 5.18 показана зависимость прочности соединений, склеенных различными клеями, от температуры. Наибольшей прочностью при сдвиге обладают клеевые соединения, полученные на основе модифицированных эпоксидных (эпоксинайлоновые клеи) и полиуретановых клеев.

Кроме модифицированных эпоксидных клеев, перспективными для применения при низких температурах являются клеи на основе полиуретанов и ароматических полимеров, содержащих гетероциклы. Однако указанные клеи отличаются повышенной токсичностью и сложностью технологии применения. Таким образом, для склеивания деталей, работающих при криогенных температурах,

304

наиболее перспективными являются клеевые составы на основе эпоксидных смол.

Рис. 5.18. Влияние природы полимера на прочность при сдвиге клеевых соединений при криогенных температурах:

1 – эпоксинайлоновый; 2 – полиуретановый; 3 – силиконовый; 4 – эпоксифенольный; 5 – винилацетальфенольный; 6 – эпоксиполиамидный;

7 – фенольный (эластомер)

При разработке криогенных клеевых композиций также необходимо учитывать влияние наполнителей на свойства клеевых соединений. В настоящее время промышленностью выпускается достаточное количество наполнителей, которые можно использовать для составления эпоксидных клеевых композиций. Физические свойства некоторых видов неорганических, органических и металлических наполнителей приведены в табл. 5.74. Роль наполнителей проявляется

втом, что снижение коэффициента термического расширения, величина которого у отвержденной клеевой композиции, как это показано

втабл. 5.73, значительно выше, чем у склеиваемых металлов, происходит пропорционально объему наполнителя, содержащегося в клеевой композиции.

Влияние наполнителей на физико-механические свойства клеевых композиций показаны на рис. 5.19–5.21. Основу клеевых композиций составляло эпоксидное связующее следующего состава (мас. ч.): 100 – смолы ЭД-20; 20 – смолы ДЭГ-1; 12 – отвердителя ПЭПА; дисперсность наполнителей – до 100 мкм.

305

На рис. 5.19 показано влияние наполнителей на величину термической усадки клеевых композиций при охлаждении (среднее значение коэффициента термического расширения).

На рис. 5.20 показано влияние содержания нитрида бора на физико-механические свойства клеевой композиции: с увеличением содержания нитрида бора модуль упругости, твердость и прочность отвержденной клеевой композиции при 293 и при 77 К изменяются незначительно, а твердость и модуль упругости клеевой композиции возрастают.

Наилучшие показатели прочности при низких температурах имеют соединения с использованием клеевых композиций, в которые были введены нитрид бора и алюминий. Прочность клеевых соединений медь–нержавеющая сталь с использованием клеевой композиции, наполненной нитридом бора, значительно превышает прочность клеевых соединений с применением клеев, наполненных алюминиевой пудрой и порошком кварца. Кроме того, клеевые соединения меди со сталью 12Х18Н10Т с использованием клеевой композиции с нитридом бора имеют более стабильные прочностные характери-

306

стики по сравнению с другими клеями, что обусловливает большую надежность данных клеевых соединений.

Рис. 5.19. Влияние наполнителей на величину коэффициента термического расширения клеевых композиций на основе эпоксидной смолы:

1 – нитрид бора; 2 – алюминий; 3 – кварц

Рис. 5.20. Влияние содержания нитрида бора на механические свойства клеевых композиций при 293 К (кривые 2, 4, 5 и 6)

и при 77 К (кривые 1 и 3)

307

Введение наполнителя в клеевые композиции, предназначенные для склеивания металлических материалов, позволяет повысить надежность и работоспособность клеевого соединения при криогенных температурах. Наилучшие результаты были получены при использовании в качестве наполнителя нитрида бора, количество которого должно подбираться индивидуально, с учетом требований, предъявляемых к клеевому соединению, условий эксплуатации оборудования и, главное, химических составов склеиваемых материалов и клеящих композиций.

Рис. 5.21. Влияние содержания нитрида бора на прочность клеевых соединений меди:

а – при температуре 77 К; б – при температуре 293 К; 1 – со стеклопластиком СКТФ-1; 2 – со стеклопластиком РЭМ-К;

3 – со сталью 12Х18Н10Т

Роль наполнителей в соединениях металлического и неметаллического конструкционных материалов оказывается несущественной, так как прочность самого неметаллического материала сопоста-

308

вима или ниже прочности клея. Так, прочность клеевых соединений металлов с неметаллическими материалами, в частности со стеклопластиками СКТФ-1 и РЭМ-К (см. рис. 5.21), практически не изменяется с увеличением содержания нитрида бора в клеевой композиции, что объясняется ускоренным разрушением стеклопластиков, т. е. прочность клеевого соединения металл–стеклопластик регламентируется прочностью стеклопластиков на отрыв в плоскости их прессования.

Таким образом, для склеивания основных конструкционных материалов, используемых в криогенной технике, наиболее перспективна и универсальна эпоксидная клеевая композиция, наполненная мелкодисперсным нитридом бора. Варьируя содержание нитрида бора в клее, т. е. изменяя его коэффициент термического расширения, можно подобрать оптимальный состав клеевой композиции для склеивания различных материалов. Положительные результаты были получены также при применении клеев на основе полиуретанов

иароматических полимеров, однако эти композиции токсичны и технологически сложны при применении, что делает эпоксидные клеи наиболее перспективными для применения в области низких и сверхнизких температур.

Анализ результатов испытаний различных клеевых композиций позволил сформулировать основные требования к клеям для криогенного оборудования. Такие клеи должны удовлетворять следующим требованиям. Они должны обладать высокой адгезионной

икогезионной прочностью; стойкостью к циклическому воздействию температуры; вакуумной плотностью клеевого соединения; низкой величиной газовыделения в вакууме; малой усадкой клеев при их отверждении; длительной прочностью в условиях эксплуатации и высокой технологичностью.

5.5.3.Основные области применения клеевых композиций

внизкотемпературной и криогенной технике

Анализ современного состояния исследований по вопросам разработки и изготовления клееных матричных теплообменников позволяет сделать вывод о перспективности их применения в установках криогенной техники. На рис. 5.22 показан разрез клееного теплообменника, который представляет собой набор чередующихся пер-

309

форированных пластин 1 и прокладок 2, соединенных в жесткую неразъемную конструкцию клеевыми слоями 3. К торцовым поверхностям теплообменника приклеиваются коллекторы 4.

Рис. 5.22. Клееный теплообменник с перфорированными пластинами: 1 – перфорированные пластины; 2 – прокладки;

3 – клеевые слои; 4 – коллекторы

Клеи все шире применяются в воздухоразделительных установках. Известна конструкция вентиля, разработанного фирмой «LindeAG» (ФРГ) для воздухоразделительных установок. Особенность конструкции – резьбовое неразъемное соединение корпуса вентиля из алюминиевого сплава и трубки из нержавеющей стали, выполненное с использованием модифицированной эпоксидной смолы марки ЕС14НД.

Клеи на основе эпоксидных смол широко применяются для приклеивания стеклопластиковых стержней в опорах криогенных трубопроводов при изготовлении поршня-вытеснителя для холодильных газовых машин и детандеров.

310