Кузнецов А.Е., Градова Н.Б., Лушников С.В. и др. Прикладная экобиотехнология. Учебное пособие. В 2-х томах

рой, находящейся в жидкой фазе. Для абсорбции могут использоваться методы с барботированием газовой фазы – в насадочных или тарельчатых колоннах (пенобарботажный слой, рис. 2.6, 2.7), в аэротенках, а также методы распыления водной фазы – в скруббере Вентури, в полых скрубберах с форсунками или дисковыми распылителями. Регенерация абсорбента осуществляется микроорганизмами в аэротенках (биореакторах), часто со вторичными отстойниками (рис. 2.6). В этом случае возможна одновременная очистка загрязненного газа и сточных вод. Регенерированная промывная вода перекачивается насосами снова в абсорбер.

При использовании скрубберной системы при расходе газа 1000 м3/мин эксплуатационная площадь не превышает 25–40 м2, что в 25–80 раз меньше площади, которая потребовалась бы для очистки такого же потока газа почвенным методом. Более компактная биоскрубберная система, совмещенная с аэротенком (рис. 2.7), обеспечивает дезодорацию газов при еще меньших занимаемых площадях.

По сравнению с биофильтрами биосорберы обеспечивают боqльшие возможности контроля процесса и массопередачу, обработку потоков с высокими концентрациями загрязнений, стабильность в работе. Однако применение биосорберов требует больших капитальных затрат, текущих расходов, а также затрат на удаление избытка биомассы. Эффективность очистки биоскрубберов с распылением жидкой фазы уступает эффективности биофильтров. Последние отличаются конструкционной простотой, низкими капитальными

иэксплуатационными затратами. Однако биофильтры традиционных конструкций обеспечивают очистку лишь при низких объемных скоростях потока газа (при использовании торфа и других природных носителей скорость набегающего потока не должна превышать 1,5–2 м/мин), при невысоких кон-

центрациях устраняемых компонентов (в частности, содержание H2S не более 15–20 мг/л). Контроль процесса очистки в них затруднен, возможно каналообразование в фильтрующем слое, резко снижающее эффективность очистки. Срок службы фильтрующего слоя ограниченный. Этих недостатков лишены наиболее передовые конструкции промышленных биореакторов. В таких биореакторах (рис. 2.8) используются селекционированные штаммы микроорга- низмов-биодеструкторов, иммобилизованные на синтетических материалах (капроновое волокно, найлон и другие волокнистые полимерные носители) с регулярной и большой объемной пористостью, развитой удельной поверхностью (до 3000–5000 м2/м3), невысоким аэродинамическим сопротивлением, что позволяет эксплуатировать биофильтры без использования специальных воздуходувок и компрессоров. Биореактор, представленный на рис. 2.8, многосекционный, в каждой его секции находится волокнистый носитель, расположенный на подложке с дренажом, смонтирована система орошения для обеспечения оптимальной влажности носителя и температуры, подачи питательных веществ. Такие биофильтры имеют производительность по загрязненному воздуху 2000–50 000 м3/ч, обеспечивают очистку воздуха от вредных примесей на 95–99% при содержании органических веществ на входе 2–3 г/м3

иболее, времени контакта 2–10 с, потребляемой мощности 0,5–2 Вт·ч/м3 воздуха. Скорость удаления загрязнений на биофильтрах может достигать 300 г/ч на 1 м3 объема фильтра. Подбор оптимальных режимов подачи питательных

веществ, орошения, удаления избытка биомассы обеспечивает высокую производительность и операционную стабильность биореактора.

С помощью биологической дезодорации можно удалять неприятные запахи легче, эффективнее и с меньшими затратами, чем традиционными физическими

ихимическими методами дезодорации. Биологические методы отличают простота

инадежность. Капитальные затраты на их сооружение составляют 12–30 долл. за 1 м3/ч реакторного пространства. Эксплуатационные затраты на очистку при использовании метода биодезодорации составляют 0,2–1,0 долл. за 1000 м3 газа, что ниже в 1,5–6 раз по сравнению с другими методами.

При биодезодорации не требуется повышенных температур и давлений, не образуются оксиды серы и азота, свободный хлор, отсутствует опасность образования диоксинов, в отличие, в частности, от термических и каталитических методов очистки. Единственными побочными продуктами являются избыточная биомасса и отработанный носитель, срок службы которого существенно выше, чем при адсорбционной очистке, благодаря протеканию биологических процессов, регенерирующих носитель. Однако биофильтры не удаляют биостойкие загрязнения, могут быть чувствительны к пиковым выбросам загрязнений и резким изменениям в их составе. В них не должны применяться материалы и режимы очистки, способные вызвать образование вторичных запахов.

Глава 3

ПЕРЕРАБОТКА ОРГАНИЧЕСКИХ ОТХОДОВ

3.1.Общая характеристика отходов

По оценкам, в биосферу ежегодно поступает около 20–30 млрд т твердых отходов, из них 50–60% – органические соединения. Опасные отходы составляют 10–15%. Отходы занимают огромные земельные площади, на их транспортировку и складирование расходуются значительные материальные средства. Кроме того, с ними теряются ценные компоненты, которые могли бы быть вовлечены в хозяйственную и производственную деятельность.

Отходы можно разделить на две группы. Первую группу составляют отходы, вредное действие которых на окружающую среду нейтрализуют ликвидационными методами: разложением, складированием, захоронением и другими. Во вторую группу входят отходы, которые как вторичные материальные ресурсы утилизируют. Их возвращают на переработку на те предприятия, где они образуются, или направляют в другие отрасли народного хозяйства.

По классу опасности отходы делятся на чрезвычайно опасные (I класс), высокоопасные (II класс), умеренно опасные (III класс), малоопасные (IV класс, см. табл. 11.1 на с. 242, т. 2).

Впромышленно развитых странах в год накапливается до 5 т (по сухой массе) отходов в расчете на человека. Доля отходов, перерабатываемых в полезные продукты (утилизируемых, рециркулируемых), в общей массе составляет 10–20%. Во многих из этих стран в соответствии с природоохранным законодательством отходы, содержащие более 5–10% органического вещества, не должны складироваться, а должны перерабатываться.

ВМоскве на каждого жителя столицы приходится 350 кг бытовых отходов в год. В основном отходы вывозят на свалки или сжигают. Доля же рециркулируемых или биологически перерабатываемых отходов крайне незначительна.

Экобиотехнологическими методами перерабатываются отходы обеих групп,

ив первую очередь природные органические вещества, которые служат сырьем для получения различных продуктов микробиологического синтеза.

Для биологической переработки пригодны следующие отходы.

Древесина хвойных и лиственных пород и ее компоненты: целлюлоза и гемицеллюлоза, лигнин, кора.

Древесина составляет основную долю в общей первичной продукции органического вещества. Из примерно 200 млрд т (по сухому веществу) годового прироста биомассы на Земном шаре около 120 млрд т приходится на древесину.

Ежегодно в мире заготавливается около 2 млрд т древесины, из которых 45% расходуется на топливо, 40% – на производство пиломатериалов, 15% перерабатывается в химической и биотехнологической промышленности (в основном в виде отходов деревообрабатывающей и целлюлозно-бумажной промышленности).

Всостав древесины входят полисахариды (целлюлоза, гемицеллюлоза)

илигнин:

Вдревесине хвойных пород содержится примерно 60% гексоз, в древесине лиственных пород – примерно 45% гексоз.

Главной составной частью древесины является целлюлоза – высокоупоря-

доченный полимер, состоящий из остатков D-глюкозы в пиранозной форме, соединенных -гликозидной связью, со степенью полимеризации около 14000. Основная структурная единица целлюлозы – дисахарид целлобиоза. Молекулы целлюлозы образуют фибриллы, состоящие из 40–60 молекул, соединенные водородными связями. На долю целлюлозы приходится 40% от общей массы древесины. В природных условиях целлюлоза разлагается различными целлюлолитическими микроорганизмами.

Наряду с целлюлозой наиболее важный компонент древесины лигнин – один из наиболее сложных гетерогенных полимеров с трехмерной структурой, состоящий в основном из фенилпропановых звеньев и метоксильных групп. Молекулярная масса его колеблется от 1000 до 10 000. В лигнине содержится 58–70% углерода, 5–7% водорода и 24–30% кислорода. Фенилпропановые звенья соединены чрезвычайно устойчивыми к действию ферментов связями: угле- род—углеродными С–С и эфирными С–О–С. По структуре лигнин относится

кполифенолам и сходен с гуминовыми кислотами.

Вестественных условиях лигнин структурно связан с полисахаридами, инкрустируя целлюлозу растительных волокон. Лигнин – основной компонент, определяющий свойства лигноцеллюлозных материалов. Он один из наиболее устойчивых органических полимеров в природе, медленно подвергается биологическому разрушению и ухудшает перевариваемость целлюлозы и гемицеллюлозы жвачными животными. Лигнин разлагают микроорганизмы, относящиеся

клигнолитической группе.

Гемицеллюлоза – гетерополисахарид, содержащий С5-сахара (арабинозу, ксилозу, рибозу) и С6-сахара (глюкозу, галактозу, маннозу). Степень полимеризации у гемицеллюлоз не превышает 150. В природных условиях она окисляется активнее, чем целлюлоза. Гемицеллюлозу способны расщеплять многие бактерии и грибы. Она расщепляется в аэротенках при очистке сточных вод целлюлозно-бумажных комбинатов.

К гемицеллюлозам относят ксилан – опорное вещество в соломе, древесной растительности, по распространенности в природе занимает третье место после целлюлозы и лигнина. Молекула его состоит из остатков -D-ксилозы, соединенных 1,4-гликозидными связями, и арабинозы. В ксилане содержатся также глюкоза, манноза, галактоза и глюкуроновая кислота. Из ксилана под действием фермента ксиланазы образуются ксилоза, ксилобиоза и короткоцепочечные фрагменты молекулы ксилана.

Из тканей древесных растений наиболее устойчива к биодеградации кора. Стойкость коры к биологическому воздействию обусловлена высоким содержанием фенольных веществ, особенно таннинов, являющихся ингибиторами роста и ферментативной активности большинства микроорганизмов, а также воскоподобным веществом – суберином, препятствующим доступу в клетчатку влаги, воздуха и контакту с микроорганизмами. Разложение коры начинается только после разрушения пропитанных суберином клеточных оболочек. В биореакторах кора может быть разрушена смешанными культурами микроорганизмов, продуцирующими фермент таназу, воздействующий на содержащуюся в коре дубильную кислоту.

Отходы, образующиеся при заготовке древесины на лесосечных участках (ветви, кора, сучья, верхушки других деревьев), тяжело собирать и вывозить, поэтому в России они используются плохо. Целесообразнее использовать отходы на заводах по переработке древесины.

Отходы целлюлозно-бумажной промышленности: предгидролизаты и сульфитный щелок. Предгидролизаты образуются при первичной обработке древесной щепы горячей водой для удаления гемицеллюлозы. При этом содержащаяся в древесине связанная уксусная кислота переходит в водный раствор, создавая в нем слабокислую реакцию (pH 4,5), что способствует частичному гидролизу гемицеллюлозы и накоплению в водном растворе продуктов ее деполимеризации. Из 1 т перерабатываемой древесины образуется до 6 м3 предгидролизатов.

Сульфитный щелок образуется в объеме 6,5–8 м3/т полученной целлюлозы, когда древесину обрабатывают при повышенной температуре варочным раствором, представляющим собой смесь сернистой кислоты с водными растворами бисульфитов и моносульфитов – H2SO3, CaSO3, Ca(HSO3)2, Mg(HSO3)2, NH4HSO3 и NaHSO3. При этом целлюлоза извлекается в неповрежденном виде, а гидролизуется только гемицеллюлоза (с образованием гексоз и пентоз). Лигнин образует с сернистой кислотой водорастворимые лигносульфокислоты (лигносульфонаты). При моносульфитной варке (pH 6,0–7,0) вносят CaSO3, при бисульфитной (pH 4,0–4,2) – Ca(HSO3)2, при кислой бисульфитной варке (pH 1,0–1,5) вносится Ca(HSO3)2 + SO2. В результате получают целлюлозу и сульфитный щелок. Концентрация сахаров в щелоке достигает 3,0–3,5%, из них

62–68% – сбраживаемые. Сульфитный щелок бисульфитной и кислой бисульфитной варок используют для получения кормовых дрожжей. Лигносульфонаты дрожжами не потребляются и остаются в виде твердых отходов (сульфатный лигнин, крафт-лигнин). Количество их может достигать 50% от массы переработанной древесины.

Технический лигнин. Образуется при химической переработке древесины на гидролизно-дрожжевых предприятиях. При обработке измельченного растительного сырья химическим перколяционным гидролизом разбавленной серной кислотой при повышенных давлении и температуре на выходе из гидролизного аппарата отбирают гидролизаты древесины. Из сахаров полученных гидролизатов древесины при анаэробном сбраживании гексоз получают этанол, из гексоз

ипентоз или из пентоз после сбраживания гексоз и отгонки этанола – кормовые дрожжи. После гидролиза остается отход – технический (гидролизный) лигнин. Присутствие в гидролизном лигнине серной кислоты ограничивает возможность его утилизации. Часть технического лигнина используют в качестве топлива, добавок к цементу и наполнителей для пластмасс, стабилизаторов грунта на дорогах, для получения сорбентов и т. п. В сельском хозяйстве возможно использование лигнина в натуральном виде и как составной части компостов в качестве структуратора почвы и органо-минерального удобрения. Компостирование лигнина совместно с пометом, активным илом и осадками с очистных сооружений, корой позволяет получать удобрения с высокой удобрительной способностью (см. разд. 3.2.3). Утилизация гидролизного лигнина методом компостирования более эффективна, чем его использование в чистом виде.

Отходы сельского хозяйства (солома, кукурузная кочерыжка, рисовая шелуха, подсолнечная лузга и др.). Содержание лигнина в этих отходах низкое; доля целлюлозы или других полисахаридов достигает 90%. В связи с низкой насыпной плотностью эти отходы невыгодно транспортировать, поэтому для их переработки строят поблизости от сырьевых источников небольшие заводы.

Перерабатывая эти отходы с помощью ферментов, ферментных композиций

имикроорганизмов, получают продукты с улучшенной кормовой ценностью. Зеленая масса растений – ценное сырье для получения кормов силосовани-

ем, а также растительного и микробного кормового белка.

Отходы перерабатывающей промышленности

Отходы сахарной промышленности – меласса, свекловичный жом, фильтрационный осадок (дефекат), рафинадная патока, свекловичный «бой» и хвостики свеклы. Меласса содержит 70–75% сухих веществ и до 50% сахарозы. В ней содержится около 2% азотистых веществ, 6% золы, аминокислоты (в наибольшем количестве аспарагиновая и глутаминовая), бетаин (азотистое основание, образуется при декарбоксилировании аминокислот), амины и амиды, витамины. Мелассу широко используют для получения различных продуктов микробиологического синтеза. Жом содержит 6,0–7,5% сухих веществ, в том числе 0,2–0,4% сахара. Жом может быть переработан силосованием (при внесении молочнокислых заквасок или молочной сыворотки).

Отходы от переработки злаковых и крупяного производства (табл. 3.1) — солома, фуражное зерно, отруби, лузга и др.

Отходы крахмало-паточной промышленности – картофельная мезга и клеточный сок при получении крахмала из картофеля, кукурузный экстракт и мезга кукурузнокрахмального производства, фильтрационный осадок паточного и глюкозного производства, мальтозный жмых, гидрол (содержит продукты реверсии и разложения глюкозы, соли и другие примеси, содержащиеся в крахмальных гидролизатах). Мезгу скармливают скоту; клеточный сок, содержащий белки, аминокислоты, углеводы, органические кислоты, микроэлементы, ферменты, витамины – ценная питательная среда для выращивания микроорганизмов. Кукурузный экстракт, получаемый упариванием до 45–50% сухих веществ, используют в пищевой промышленности и как субстрат в микробиологической промышленности.

Таблица 3.1.

Состав отходов крупяного производства

Отходы спиртового, винодельческого и пивоваренного производств – первичная барда (зерно-картофельная, мелассная) – образуется после отгонки спирта, вторичная – после выращивания кормовых дрожжей на зерно-картофельной или мелассной барде, лютерная вода, головная (эфиро-альдегидная) фракция, сивушное масло, виноградные выжимки и гребни, винный камень, зерновые отходы, сплав зерна, пивная дробина, хмелевая дробина, солодовые ростки, белковый отстой, осадочные дрожжи, углекислый газ брожения и др.

Барда содержит органические кислоты – до 20% от сухих веществ (СВ), редуцирующие вещества – до 7% от СВ, аминокислоты – до 3% от СВ, глицерин и другие спирты – до 6% от СВ, твердую фазу (биомасса дрожжей, часть дробленого солода). Поскольку содержание окисляемых веществ в барде велико (табл. 3.2), сброс ее в водоемы приводит к сильному их загрязнению.

Высокое содержание окисляемых веществ не позволяет сбрасывать барду непосредственно в сооружения аэробной биологической очистки. Однако ее можно обезвреживать двухступенчатой анаэробно-аэробной переработкой, удаляя до 95% содержащихся в барде веществ на анаэробной стадии с последующей доочисткой на аэробной. Такая обработка получила распространение во многих странах.

Таблица 3.2.

Типичный состав барды различного происхождения как источника загрязнений

Барда, особенно ее твердая фаза, имеет высокую кормовую ценность. В ряде стран Западной Европы зерно-картофельная барда считается основным продуктом небольших спиртовых заводов, а спирт вырабатывается как побочный продукт.

На крупных российских спиртовых заводах объемы образующейся барды велики. Весь объем барды не удается в натуральном виде полностью скармливать сельскохозяйственным животным. Для уменьшения объемов барду упаривают либо могут возвращать в производство (на стадию замеса) после выделения из нее твердой фазы (объем образующейся барды сокращается на 40–50%) или подвергать дополнительной микробиологической обработке, например, пропионовокислыми бактериями (см. разд. 3.2.1.5).

Упаренную барду можно использовать как кормовой продукт и в качестве удобрения. Как удобрение она по содержанию азота и калия в 10 раз превосходит навоз, а по содержанию фосфора – в 2 раза. Во Франции средняя норма внесения упаренной 70%-й барды составляет 3 т/га. Для ее внесения применяется специальная высокоэффективная техника. В качестве удобрения эффективно использование и нативного (бардяного) осадка без очистки и переработки. Имеются примеры использования барды в химической промышленности, в строительстве для приготовления пластификаторов к бетонам.