Кузнецов А.Е., Градова Н.Б., Лушников С.В. и др. Прикладная экобиотехнология. Учебное пособие. В 2-х томах

Такая схема существенно снижает энергозатраты и количество вторичных отходов. Затраты электроэнергии на 1 кг удаленных загрязнений (по ХПК) для анаэробно-аэробного процесса составляют 0,2–0,4 кВт·ч/кг ХПК, что в несколько раз ниже показателей, типичных для аэробных процессов. При этом количество образуемого избыточного ила (сумма анаэробного и аэробного) не превышает 0,14–0,18 кг/кг ХПК (по абсолютно сухим веществам), что в 2–3 раза меньше, чем в случае использования только аэробного процесса. По сравнению с аэробной системой экономия за 10 лет при эксплуатации анаэробно-аэробной системы очистки сопоставима с затратами на ее строительство.

Для обеспечения существенно меньшего роста анаэробного ила требуется в несколько раз меньше вносить дополнительных количеств биогенных элементов (азота, фосфора), либо, в зависимости от состава стоков, обойтись без их внесения.

Внастоящее время фирмой ЭнвироХеми в России внедрены системы «BIOMAR® ASB» на очистных сооружениях ООО «Эрман», Московская обл. и

ООО«Ригли», Санкт-Петербург (см. рис. 1.78), а также реализованы системы, по принципу работы аналогичные BIOMAR® ASB, для очистки сточных вод филиалов ОАО «Пивоваренная компания «Балтика» в городах Самаре и Хабаровске, Калужской пивоваренной компании (г. Калуга, см. рис. 1.71) и на других предприятиях России, в частности, на производствах по переработке плодов и ягод.

Применение современных анаэробно-аэробных схем очистки сточных вод позволяет обеспечить высокую производительность и стабильность работы очистных сооружений, меньшую чувствительность к залповым выбросам, повысить качество очистки сточной воды, уменьшить количество избыточного ила, расход воздуха на аэрацию и энергозатраты и за счет использования образующегося на предприятии биогаза снизить потребление покупного газа. Взвешенные вещества, содержащие жиры, белки, углеводы, могут быть направлены без отделения в первичном отстойнике в анаэробный реактор и подвергнуты биоконверсии для получения максимального количества биогаза.

Втабл. 1.32 приведены наиболее предпочтительные варианты очистки сточных вод в зависимости от требований к очистным сооружениям.

204 Глава 1

1.7.Удаление биогенных элементов из сточных вод

Типовые схемы аэробной и анаэробно-аэробной биологической очистки обеспечивают высокую эффективность удаления биологически доступных органических загрязнений (свыше 90–95%). Однако неорганические соединения азота

ифосфора, образующиеся в результате минерализации органического вещества или присутствующие в сточной воде изначально, удаляются лишь на 10–60%. Содержание сульфатов в воде, прошедшей только аэробную очистку, меняется мало. В результате в водоем поступает вода со значительным превышением природоохранных норм содержания этих биогенных элементов. Поступление избытков азота и фосфора в природные экосистемы приводит к эвтрофикации водоемов, загрязнению подземных водоносных горизонтов; в системах оборотного водопотребления наблюдается обрастание поверхности трубопроводов

иаппаратов водорослями. Поэтому современные требования к очистным системам и качеству очищенной воды включают, наряду с глубокой очисткой воды по БПК и взвешенным веществам, удаление азота и фосфора.

Вряде случаев воду с избытком биогенных элементов подают для орошения парков, газонов или полей, оборудованных дренажными системами, и на которых выращиваются кормовые или технические культуры, активно поглощающие азот и фосфор. Однако такие решения возможны лишь в случаях, если

имеются подходящие, желательно пониженные участки для приема оросительных вод, в местах с теплым и сухим климатом, где растения вегетируют круглый год. Воду можно доочищать в биопрудах и на гидроботанических площадках (см. разд. 5.3), использовать в высокопродуктивных системах выращивания водных растений (аквакультура), биомассу которых в последующем можно собрать и утилизировать, например, для получения биогаза или биоэтанола. В аквакультуру можно вводить другие компоненты водных экосистем, например растительноядную рыбу, ракообразных, моллюсков, водоплавающую птицу.

Биогенные элементы могут быть удалены непосредственно на очистных сооружениях – до удаления (предочистка) и после удаления основной массы органических загрязнений (глубокая доочистка).

Азот и фосфор удаляются из сточных вод физико-химическими, химическими, электрохимическими методами и биологически – в результате потребления бактериями, водорослями и другими организмами.

Для удаления азота (в виде NH4+) из небиологических методов чаще используются отдувка воздухом (в воду добавляют известь и отдувают NH3 воздухом в градирнях), ионный обмен, обратный осмос, окислительное хлорирование, каталитическое разложение. Если среда богата ионами Mg2+, то азот может быть осажден вместе с фосфором в виде соли MgNH4PO4.

Фосфор (в виде PO43–) удаляют реагентными методами: осаждением, коагуляцией и флокуляцией, электрокоагуляцией. Для осаждения фосфатов в воду добавляют соли кальция (обычно известь), алюминия, железа, синтетические полимеры (полиакриламид или другие). При добавлении солей железа (III) на каждый добавленный 1 мг Fe3+ удаляется 1 мг фосфора в виде PO43–. При добавлении извести одновременно с образованием CaHPO4 создается щелочная среда, способствующая отдувке части азота в виде NH3. Реагенты подают

всточную воду перед первичными или вторичными отстойниками, либо в аэротенк. Нерастворимые фосфаты удаляются в ходе отстаивания или фильтрования воды.

Сточные воды бумажной, нефтеперерабатывающей, химической и ряда других отраслей промышленности содержат избыточные количества сероводорода,

которые необходимо удалять. Обычно для этой цели используют отдувку H2S воздухом, последующее его поглощение в абсорбере жидкой фазой и обработку

абсорбата или поглощают H2S сухим способом с помощью гидроксида железа. Применимость физико-химических методов ограничивается их относи-

тельно высокой стоимостью. Кроме того, использование реагентов приводит к увеличению солесодержания сточных вод и объемов образующихся шламов, закупорке трубопроводов, требует строгой дозировки реагентов, что на практике не всегда легко реализуемо. Для реагентного хозяйства необходимы большие территории, строительство подъездных путей. Внесение химических реагентов, например хлорного железа при удалении фосфата, часто оказывается неэффективным: ионы Fe3+ переходят в растворимую форму Fe2+

врезультате восстановления FeCl3 остаточными органическими соединениями сточной воды и из-за низкого Eh среды, и нерастворимые фосфаты железа (III) не образуются.

Биологические методы удаления биогенных элементов менее затратны, более универсальны и экологически эффективны. Они не требуют дорогостоящих реагентов, не приводят к увеличению солесодержания стоков, а объемы осадков при этом не увеличиваются. Для удаления азота, фосфора и серы используются анаэробно-аэробные и аэробные методы.

1.7.1. Биологическое удаление азота

1.7.1.1. Влияние условий очистки на удаление азота

Биологическое удаление азота основано на использовании биохимических процессов аммонификации, нитрификации, денитрификации.

Аммонификация протекает одновременно с разложением органических азотсодержащих соединений. В ходе ее азотсодержащие органические соединения разлагаются грибами, актиномицетами и бактериями с выделением ионов NH4+ или свободного аммиака. Этот процесс может протекать и в анаэробных, и в аэробных условиях.

Окисление ионов аммония кислородом воздуха с помощью микроорганизмовнитрификаторов (р. Nitrosomonas на первой стадии нитрификации, р. Nitrobacter – на второй стадии нитрификации) наиболее активно протекает после удаления из сточной воды основной массы органических соединений, поскольку присутствие органических веществ снижает активность нитрификаторов. В отсутствие кислорода появившиеся ионы NO2– и NO3– восстанавливаются в ходе денитрификации до N2 или N2O находящимся в среде органическим веществом или другими восстановителями с помощью бактерий-денитрификаторов.

Нитрификация (первая стадия с окислением NH4+ до NO2– и вторая стадия с окислением NO2– до NO3–) и денитрификация чаще протекают последовательно. Параллельное протекание этих процессов возможно, например, при ограниченном диффундировании кислорода внутрь флокулы активного ила или биопленки. В этом случае окисление аммиака происходит вне или на поверхности хлопьев активного ила или биопленки, а денитрификация – внутри. Поэтому различные стадии биотрансформации соединений азота могут осуществляться как в многоступенчатых схемах с раздельными биоценозами, так и в одноступенчатой системе с общим биоценозом. В первом случае окисление органических веществ, нитрификация и денитрификация протекают в изолированных сооружениях со специфическим активным илом или биопленкой. Системы с общим биоценозом состоят из одного или двух смежных реакторов с одним и тем же рециркулирующим илом.

Во всех схемах очистки стадией, лимитирующей скорость в совокупном процессе, является обычно первая стадия нитрификации, поэтому нитриты в среде не накапливаются.

На эффективность нитрификации влияют численность нитрифицирующих микроорганизмов, нагрузка на очистные сооружения, степень аэрации среды, содержание CO2, рН, температура, окислительно-восстановительные условия среды, наличие органического субстрата, концентрация NH4+ и нитратного азота.

Численность нитрифицирующих микроорганизмов. Рост нитрификаторов более медленный, чем гетеротрофных и денитрифицирующих бактерий, поэтому время пребывания (возраст) ила в установке, работающей на нитри- фикацию-денитрификацию, должно определяться скоростью роста нитрификаторов и составлять от 3–4 до 20–30 сут, т. е. быть существенно больше времени, необходимого для удаления БПК. Возраст активного ила может быть увеличен или путем повышения доли рециркулируемого возвратного ила, или уменьшением нагрузки на очистное сооружение. При этих условиях достигается достаточно высокая плотность популяции нитрифицирующих бактерий в очистной системе.

С уменьшением нагрузки на очистные сооружения возраст ила повышается, численность нитрификаторов возрастает. Низконагружаемый аэротенк с нагрузкой, не превышающей 0,3–0,4 г БПК на 1 г ила (по сухим веществам) в сутки, и возрастом ила не менее 3–4 сут может выступать в качестве реакторанитрификатора. В оптимальном режиме нагрузки окисление углерода и азота протекает одновременно, при этом бактерии-нитрификаторы обеспечиваются неорганическим углеродом в виде CO2. Однако в этом случае возможно снижение эффективности нитрификации при перегрузках аэротенка и залповом поступлении со сточными водами токсичных загрязнений, ил может плохо осаждаться во вторичном отстойнике.

Концентрация растворенного кислорода в окислительной зоне – важный параметр для поддержания высокой скорости нитрификации. Нитрифицирующие бактерии более чувствительны к недостатку кислорода, чем гетеротрофные микроорганизмы. Бактерии р. Nitrosomonas являются менее аэрофильными микроорганизмами, чем р. Nitrobacter, которые для своего развития требуют большей аэрации среды. При очистке сточных вод принимают, что 2,0 мг/л – минимальный уровень концентрации растворенного кислорода, выше которого скорость нитрификации меняется мало. В системе биологической очистки с биопленкой скорость нитрификации пропорциональна концентрации растворенного кислорода до 10 мг/л. Это обусловлено ограничениями диффузии кислорода к микроорганизмам биопленки. Высокие концентрации растворенного кислорода (вплоть до 60 мг/л) не ингибируют нитрификацию.

Содержание CO2 важно для нитрификаторов как автотрофных микроорганизмов, но в силу высокой растворимости CO2 в воде оно не лимитирует процесс нитрификации в системах биологической очистки. В случае ограничения доступа СО2 в нитрификационный реактор иногда наблюдается повышение содержания нитритов в среде.

Показатель pH. Нитрифицирующие бактерии развиваются в интервале pH от 7,5 до 8,5. При pH < 5 и > 10 рост прекращается. С увеличением рН скорость первой стадии нитрификации падает меньше, чем второй, поэтому в среде начинают накапливаться нитриты. Протекание нитрификации сопровождается закислением среды. В кислой среде из-за низкой активности нитрификации может накапливаться аммоний, образующийся в результате процессов аммонификации. Для производственных сточных вод с высоким содержанием

азота буферной емкости присутствующих в среде веществ для поддержания pH вблизи нейтрального значения часто не хватает. В этом случае добавляют известь или соду.

Температура. Среди бактерий рода Nitrosomonas cуществуют штаммы с различным температурным оптимумом развития. Помимо мезофилов, для которых оптимальная температура для нитрификации лежит в диапазоне между 30 и 36 °С, известны термофильные нитрификаторы (оптимум 40–42 °С при протекании нитрификации до 49 °С) и психрофилы (оптимум 4 °С). Сезонные изменения температуры отрицательно влияют на работу сооружения с полной нитрификацией. При кратковременном понижении температуры нитрификация замедляется, но численность бактерий-нитрификаторов не успевает существенно понизиться в результате вымывания из реактора, и нитрификация быстро возобновляется с повышением температуры. Если же понижение длительное, то через 5–10 сут медленно растущие клетки нитрификаторов будут полностью вытеснены из реактора, и для восстановления их численности потребуются недели.

В диапазоне 10–30 °С константы скорости реакции нитрификации в зависимости от температуры можно описать, хотя и не всегда, обычным уравнением Аррениуса:

где Ea – энергия активации; R – газовая постоянная; А – предэкспоненциальный множитель; Т – температура.

Предложены и другие уравнения, например экспоненциальное (в пределах возможного для роста нитрификаторов температурного диапазона):

где μmax(T) – максимальная скорость роста при температуре Т °С, μmax(15) – максимальная скорость роста при 15 °С.

С увеличением температуры на 1 °С в интервале от 8 до 30 °С численность бактерий р. Nitrosomonas возрастает на 9,5%, а р. Nitrobacter – на 5,9%. При одинаковой температуре скорость роста р. Nitrobacter примерно на 50% больше, чем р. Nitrosomonas.

Для описания температурной зависимости часто используют вместо экспоненциального уравнения линейное уравнение с коэффициентом Q10 = KT/K(T–10) (где KT и K(T–10) – константы скорости реакции соответственно при температуре T и T–10) с линеаризацией всей кривой температурной зависимости на отдельных участках. В табл. 1.33 приведены некоторые значения Q10 для процессов нитрификации и денитрификации в различных средах. Прямая может иметь больший наклон (значение Q10 выше), чем приведено в табл. 1.33, из-за влияния физических факторов на процесс, например, на такие характеристики, как растворимость и диффузия газообразных продуктов в системе.

Таблица 1.33.

Коэффициенты Q10 для зависимости процессов нитрификации и денитрификации от температуры (по D. D. Focht, A. C. Chang, 1975, с изменениями)

Оптимальный окислительно-восстановительный потенциал среды Eh для деятельности нитрификаторов лежит в интервале 150–350 мВ. Для нитрификаторов первой стадии оптимальный rH21 – 21,6; для нитрификаторов второй стадии – 23,0; для денитрификаторов – 13–14. Поддерживая rH2 около 21,6, можно затормозить развитие второй фазы нитрификации и создать условия, при которых будет идти только первая фаза нитрификации.

Для неочищенных сточных вод характерно низкое значение rH2 в интервале 3–8. По мере окисления органических веществ и очистки сточной воды окисли- тельно-восстановительный потенциал повышается.

Наличие органического субстрата. Многие органические вещества, в частности азотсодержащие соединения и токсичные компоненты, угнетают развитие нитрификаторов. Высокие концентрации углеводов в среде также подавляют процесс нитрификации, но микроорганизмы-нитрификаторы сохраняют жизнеспособность, и после окисления органического вещества гетеротрофами они способны интенсивно осуществлять нитрификацию.

Концентрация аммонийного и нитритного азота. При достаточно высокой концентрации солей аммония или аммиака нитрификация возможна в весьма

1Показатель rH2 – отрицательный логарифм парциального давления растворенного водорода

всреде. Чем выше rH2, тем больше окислительная способность среды и наоборот. Шкала, осно-

ванная на использовании rH2, в которой значения меняются от 0 до 41,2, удобна для характеристики аэробности/анаэробности среды. Взаимосвязь между rH2, pH и Eh выражают зависимостью rH2 = = 34,5Eh + 2pH.

загрязненной воде. На полях орошения и фильтрации скорость нитрификации достигает максимальных показателей при ежегодном внесении аммония от 17 до 140 кг/га.

Зависимость скорости роста бактерий рр. Nitrosomonas и Nitrobacter от концентрации соответственно NH4+ и NO2– описывается уравнением Моно (или Михаэлиса–Ментен). По данным С. В. Яковлева и др., удельная скорость роста нитрификаторов первой ступени при отсутствии ингибиторов:

По другим данным константа KS при окислении аммония при 20–30 °С варьирует в пределах 0,5–10 мг азота на 1 л, 2–9 мг/л при окислении нитрита, а μmax – в интервале 0,3–0,8 сут–1 при окислении аммония и 0,6–1,0 сут–1 при окислении нитрита. Выход биомассы бактерий р. Nitrosomonas при окислении ионов аммония изменяется в пределах 0,14–0,18 мг/мг N-NH4+, а Nitrobacter – 0,02–0,05 мг/

мг N-NO2–.

Повышенные концентрации NO2–, NO3– и NH4+ ингибируют нитрификацию (особенно ее вторую стадию). Первая стадия нитрификации ингибируется при концентрациях NH4+ в среде около 500–1000 мг/л. К повышенным концентрациям нитритов культуры рр. Nitrosomonas и Nitrobacter менее чувствительны. При росте бактерий на среде с нитритом натрия ингибирование нитрификации наступает только при концентрации NaNO2 1000–5000 мг/л, причем клетки Nitrosomonas в течение лаг-фазы роста более чувствительны к нитриту, чем во время экспоненциальной фазы. Ингибирование потребления кислорода клетками Nitrosomonas на 25% и 100% достигается при концентрации нитрита соответственно 1000–2000 мг/л и 4000–5000 мг/л. Токсичность NaNO2 для культуры р. Nitrobacter выше при недостатке кислорода. Окисление нитрита нитробактером неконкурентно ингибируется конечным продуктом – нитратом; при удалении нитрата, например диализом, поддерживается максимальная скорость окисления нитрита.

Всточных водах с высоким содержанием аммония в результате нитрификации возможно накопление нитритов и нитратов, которые ингибируют процесс. При денитрификации нитрит и нитрат удаляются из стоков, при этом степень ингибирования нитрификации уменьшается, и остаточный аммоний может быть удален полностью.

Вприродных водных средах с небольшим содержанием растворенного органического вещества нитрифицирующие бактерии могут конкурировать с фитопланктоном за поглощение ионов аммония.

Степень ингибирования нитрификации зависит от pH среды. Наиболее токсичны неионизированная свободная азотистая кислота и свободный аммиак, содержание которых в воде зависит от концентрации нитритов и аммонийного азота, температуры и pH. Ингибирующая концентрация аммиака для бактерий р. Nitrosomonas – 10–150 мг/л, для р. Nitrobacter – 0,1–1 мг/л.