Кузнецов А.Е., Градова Н.Б., Лушников С.В. и др. Прикладная экобиотехнология. Учебное пособие. В 2-х томах

вод сточных очистка Биологическая

Рис. 1.87. Схема биологического удаления соединений азота на очистных сооружениях коксохимического производства (Череповецкий металлургический комбинат АО «Северсталь») в режиме последовательной нитрификации-денитрификации и раздельной подачи сточных вод

221

Схема включает три интенсивно аэрируемых реактора-нитрификатора (Н1– Н3), два реактора-денитрификатора (Д1, Д2), слабоаэрируемых для перемешивания активного ила, один нитрификатор-постаэратор (НПА) и вторичный отстойник. Очистка идет в режиме с последовательным прохождением нитрификаторов, денитрификаторов, нитрификатора-постаэратора и разделением активного ила и выходящей сточной воды во вторичном отстойнике. Вода, прошедшая первую стадию биологической очистки, где удаляется основная масса органических загрязнений (обесфеноленная вода), и содержащая остаточные концентрации ионов аммония и нитрат-ионов, подается во все нитрификаторы и денитрификаторы. Вода, не прошедшая первую стадию (фенольная вода), подается только в денитрификаторы. В поступающую воду добавляется сода (Na2CO3) в качестве титрующего агента и источника углерода для нитрификаторов. Из вторичного отстойника в систему подается возвратный ил. Осветленная вода поступает на городские очистные сооружения (ГОС вода).

Такая последовательная очистка учитывает классические представления о химизме процессов нитрификации и денитрификации и ингибирующее действие присутствующих в воде фенолов и роданидов на аммонификацию и нитрификацию:

аммонификация нитрификация денитрификация

Сорг. (фенолы и роданиды)

Биоценоз с бактериями-нитрификаторами доокисляет кислородом воздуха органические соединения и ионы аммония усредненных (фенольных) сточных вод, подаваемых в систему нитрификации-денитрификации. Определенные количества органических загрязнений фенольных сточных вод необходимы для денитрификации, однако при подаче в избытке в нитрификатор они угнетают окисление ионов аммония.

Общее время пребывания сточных вод в сооружениях нитрификацииденитрификации составляет около 80 ч. При концентрации ионов аммония на входе 500–700 мг/л обеспечивается снижение NH4+ на выходе до 40 мг/л.

Время пребывания сточной воды в очистных сооружениях с активным илом при удалении азота составляет, как правило, несколько суток и более. Уменьшение нагрузки на очистные сооружения и увеличение возраста ила способствуют более полному протеканию нитрификации. Чередование процессов нитрификации и денитрификации позволяет снизить содержание азота в стоках на 97–99%.

Типичные конечные концентрации соединений азота при использовании биологических способов глубокой доочистки воды: Nобщ. < 10 мг/л, N-NO3– 5– 9 мг/л, N-NH4+ 0,3–0,4 мг/л, что полностью удовлетворяет нормативным требованиям Российской Федерации.

Сложность технологической цепочки двух- и трехступенчатых сооружений с активным илом, предназначенных для удаления соединений азота, и необхо-

Нитрифицированная вода с выхода реактора № 1 поступает на вход реактора № 2, работающего в режиме отстойника, и вытесняет из него уже осветленную и денитрифицированную воду. При этом объемы реакторов таковы, что продолжительность пребывания воды в них также составляет около 3 ч и проскока нединитрифицированной воды из реактора № 2 не происходит.

Вфазе B оба реактора работают в режиме отстойника в течение 1 ч, при этом исходная сточная вода подается в реактор № 2 и частично вытесняет из него денитрифицированную воду. В реактор № 1 вода не подается.

Вфазе C исходная сточная вода подается на вход реактора № 2, работающего в режиме аэрации и нитрификации в течение 3 ч. Нитрифицированная вода поступает на вход реактора № 1, работающего в режиме отстойника, и вытесняет из него осветленную и денитрифицированную воду.

Вфазе D оба реактора снова работают в режиме отстойника в течение 1 ч, исходная вода подается в реактор № 1. Затем цикл повторяется.

Затраты на очистку воды в таких циклически работающих двухреакторных системах относительно невелики, и они получили широкое распространение

встранах Западной Европы.

Значительная скорость нитрификации может быть достигнута в окситенках, в которых поддерживается высокая концентрация кислорода и ила с хорошими седиментационными свойствами, а соответственно и возраст ила, что дает возможность развиваться нитрифицирующим бактериям. Температура в аппаратах закрытого типа более высокая, что также обеспечивает поддержание популяции микроорганизмов-нитрификаторов.

Для удаления соединений азота можно применять и циркуляционные каналы, в которых аэробные и анаэробные участки создаются за счет рассредоточенного расположения поверхностных механических аэраторов. Однако работа таких систем требует очень точного контроля, особенно в условиях изменения нагрузки или скоростей процесса, приводящих к изменению соотношения между зонами нитрификации и денитрификации.

Процесс денитрификации может осуществляться также в анаэробном биологическом пруду. Степень удаления азота нитратов после 10-суточного пребывания в пруду составляет 90%. Аналогичная степень удаления возможна в результате денитрификации сточной воды в насадочных колонных аппаратах при времени контакта до 15 мин, работающих в режиме метантенка. При 33 °С в метантенке содержание нитратов в сточной воде через 2 ч может снизиться со 120 до 8–9 мг/л.

Среди систем нового поколения, предназначенных для удаления азота, – мембранные биореакторы. Биомасса нитрификаторов-денитрификаторов в них задерживается мембраной, благодаря чему увеличивается производительность биореактора. В качестве мембран можно использовать плоскопараллельные, трубчатые, половолоконные элементы, фильтры с динамической мембраной. В таких биореакторах достигается плотность нитрификаторов до 2•1010 кл./мл и скорость нитрификации 100–200 мг N-NH4+/(л·ч), что в несколько раз превышает скорости в обычном проточном процессе нитрификации. В аналогичном реакторе, функционирующем в режиме денитрификации, удаляется 95% N-NO3– при скорости денитрификации 30–40 мг N-NO3–/(л·ч).

Вциклическом режиме работы SB-реактора образуются гранулы ила, содержащие бактерии-нитрификаторы и денитрификаторы, поэтому проблема образования вспухающего ила и вынос взвешенных веществ с очищенной водой незначительны.

При использовании SBR на конечной стадии анаэробно-аэробной очистки достигается снижение содержания азота в сточных водах на 65–97%. При очистке бытовых сточных вод SBR обеспечивает снижение концентрации загрязнений до величин менее чем 10 мг/л для БПК, 10 мг/л – взвешенных веществ, 5 мг/л – азота и 1 мг/л – фосфора.

Недостатки SBR – низкая производительность, нестабильность образующихся гранул ила и нестабильность в работе, плохая переносимость залповых сбросов, сложности подбора оптимального циклического режима для проведения нитрификации и денитрификации. Все это ограничивает более широкое применение SB-реакторов для доочистки сточных вод. Технологически нерационально сочетать непрерывное удаление загрязнений на первых стадиях очистки и доочистку в реакторе периодического действия. Для работы таких установок в технологии непрерывной очистки необходимо наличие дополнительной емкости – усреднителя расхода, а также двух или более параллельно работающих реакторов. Поэтому SBR преимущественно используются для обработки сточных вод с предприятий и технологических установок, работающих в циклическом производственном режиме с достаточно строгой периодичностью и, как следствие, циклическим накоплением сточных вод. SB-реакторы требуют более высоких затрат на управление, чем проточные аэрационные установки, однако благодаря использованию современной программируемой автоматики могут достаточно гибко эксплуатироваться с изменением продолжительности стадий цикла очистки (стадия аэрации, стадия перемешивания при денитрификации или этап отстаивания ила) при различных технологических условиях и концентрациях загрязнений.

Сооружения с биопленкой позволяют проводить и нитрификацию, и денитрификацию. Нитрификаторы фиксируются на поверхности носителя (загрузки) и не вымываются из зоны очистки.

При использовании полей орошения для уменьшения закупорки пор почвы

ипроведения нитрификации и денитрификации чередуют увлажнение и высушивание почвы. Цикл: увлажнение в течение 2 сут и высушивание 3 сут приводит к полной нитрификации; более длительный цикл: увлажнение 10–15 сут, высушивание 7–15 сут приводит к удалению 90% поступившего общего азота (преимущественно в результате денитрификации). При удалении азота нагрузка на поля орошения может достигать 28000 кг БПК/га в год. При использовании

таких циклических режимов содержание N-NO3– в почвенной влаге варьирует в интервале 5–50 мг/л, поэтому важно подобрать такой режим очистки, чтобы денитрификацией удалялось достаточное количество нитратов до того, как они попадут в грунтовые воды.

Вкапельном биофильтре, используемом для нитрификации на стадии доочистки, в нитраты могут переходить 60–90% ионов аммония. Степень нитрификации зависит от гидравлической нагрузки, нагрузки по органическим ве-

ществам, фактического времени контакта жидкости с биопленкой. В качестве загрузочного материала могут быть использованы гравий, пластмассы, полимерные пленки, активированный уголь и другие материалы. В случае загрузки из камня нагрузка по органическим веществам не должна превышать 8 мг БПК/ (л·ч). При использовании синтетических носителей с большей удельной поверхностью оптимальная нагрузка может увеличиться до 15–30 мг БПК/(л·ч). Для проведения денитрификации перколяционные капельные биофильтры не используются.

Погружные биофильтры, биодиски, биотенки, биосорберы могут функционировать как нитрификаторы и денитрификаторы в зависимости от того, подается ли кислород или восстановитель нитратов. Фильтр, наполненный на 6 м в глубину загрузкой из камня размером 2,5 см, может обеспечить 90% конверсии NH4+ в NO3– при нагрузке 20–50 мг N-NH4+/(л·ч) и времени пребывания жидкости менее 1 ч. Фильтр также эффективно может работать и как денитрификатор при таком же времени пребывания. В биосорбере, работающем на денитрификацию и с внесением метанола, достигается скорость удаления азота 150 мг/(л·ч) N-NO3– в режиме денитрификации при эффективности удаления нитрата 95–99%.

Специфической проблемой реакторов с биопленкой, работающих на денитрификацию, является образование пузырьков газообразного азота при восстановлении нитратов и пересыщении воды азотом. Образование пузырьков азота на границе между твердой подложкой и биопленкой приводит к отслоению последней и ее сбросу, блокирует проток воды в биофильтрах с мелкодисперсной загрузкой. В этом случае необходимо часто промывать биофильтр, изменяя направление движения воды для удаления отслоившейся биопленки или пузырьков азота.

Иммобилизация нитрификаторов и денитрификаторов на поверхности или в глубине носителя позволяет повысить эффективность нитрификации и денитрификации. В качестве материалов-носителей могут использоваться агаризованные гели, пленки, капсулы, пористые и вспененные материалы. В качестве микроорганизмов-нитрификаторов – дикие или селекционированные штаммы Nitrosomonas europaea, Nirtobacter agilis, денитрификаторы – Раraсосcus denitrificans, Pseudomonas denitrificans, Achromobacter spp., Bacillus spp. При проведении денитрификации для восстановления нитратов в среду можно добавлять метанол, уксусную кислоту или другие источники восстановительных эквивалентов. Лабораторный реактор с иммобилизованными на полипропилене денитрификаторами, эксплуатируемый при рН 7,0, 22 °С, Eh –180 мВ на синтетических сточных водах, содержащих нитраты и метанол, обеспечивает скорость денитрификации 140–150 мг N-NO3–/(л·ч), удаляя 95–99% нитратов.

Для удаления нитритов и нитратов испытаны системы с иммобилизованными на поверхности катода ферментами: нитратредуктазой, нитритредуктазой и N2O-редуктазой и красителем, проводящим электроны. Лабораторный прототип такого электробиореактора обеспечивал полную конверсию нитратов в N2 со скоростью до 5000 мг N-NO3–/(л·ч). Электробиореактор стабильно функционировал в течение трех месяцев, сохранив 50% от первоначальной активности по окончании этого срока.

Высокие скорости удаления азота достигаются в реакторах с псевдоожиженным слоем (FBR) с частицами песка, активированного угля, антрацитовой крошки, полимерных материалов в качестве носителя. В таких реакторах денитрификация осуществляется при концентрации биомассы 30–40 г/л со скоростью 200–400 мг N-NO3–/(л·ч). При содержании в сточной воде 20–40 мг N-NO3– /л такая скорость позволяет уменьшить время пребывания жидкости в реакторе до 3–12 мин. Высокую эффективность при переработке отходов ядерного топливного цикла с содержанием нитратов >1 г N-NO3–/л (в составе Ca(NO3)2

иAl(NO3)3) с достижением скорости удаления нитратов 1200–2500 мг N-NO3–/ (л·ч) показывает FBR с использованием антрацитовой крошки в качестве носителя, этанола в качестве восстановителя нитратов и микробной культуры денитрификаторов, выделенной из осадков морской прибрежной зоны и толерантной к растворам высокой ионной силы (20–30 г/л по ионам Na+).

Еще одним из реакторов нового поколения с биопленкой, в котором эффективно удаляется азот, является SBBR (sequencing batch biofilm reactor) – вариант SB-реактора с циклическим отъемно-доливным режимом очистки. По сравнению с очисткой в SB-реакторе в SBBR не нужно отстаивать биомассу, что позволяет повысить производительность процесса. Частицы загрузки с биопленкой находятся в неподвижном слое. Во время заполнения реактора сточная вода протекает через загрузку, при этом биопленка поглощает загрязнения. Загрузка SBB-реакторов с биопленкой может быть выполнена из различных материалов, обладающих высокоразвитой поверхностью для накопления биомассы в рабочем объеме. При высоких сорбционных свойствах загрузки процесс поглощения загрязнений из сточной воды оказывается весьма эффективным. В результате по высоте загрузки концентрация загрязнений значительно снижается. Однако при высокой скорости заполнения и опорожнения реактора биопленка может вымываться с поверхности загрузки. В этом случае требуется дополнительная фильтрация или отстаивание сточной воды.

При проведении процесса нитрификации можно подобрать условия таким

образом (прежде всего, изменяя rН2 среды), что будет протекать лишь первая стадия нитрификации и ингибироваться вторая стадия. Такой процесс предложено называть нитритификацией при отсутствии второй стадии (нитратификации). Из-за более высокой численности в нитрифицирующем биоценозе нитрификаторов первой стадии (бактерий р. Nitrosomonas) по сравнению с численностью нитрификаторов второй стадии (бактерий р. Nitrobacter) образова-

ние NO2– происходит быстрее, чем NO3–, особенно при температурах, близких к 0 °С, поэтому, окисляя аммонийный азот только до азота нитритов, можно увеличить суммарную скорость нитрификации-денитрификации (денитритификации), при этом потребности в O2 для нитрификации сокращаются в 1,4 раза,

ина стадии денитрификации в 1,5 раза уменьшается количество расходуемого органического субстрата, а также прирост ила по сравнению с денитрификацией нитратов (денитратификации).

Еще один способ обработки сточных вод с избытком азота основан на использовании альтернативных процессов нитрификации-денитрификации.

Можно использовать автотрофную денитрификацию с помощью восстановленных форм соединений серы, позволяющую избежать применения дорогостоящих органических реагентов. Хемолитоавтотрофные бактерии Thiobacillus denitrificans окисляют восстановленные соединения серы (S2–, S2O32–, S4O62–, SO32–) или элементную серу S, восстанавливая нитраты до N2, а в качестве источника углерода используют СО2:

В данном случае удобнее всего использовать элементную серу из-за ее низкой стоимости и легкости обработки. Однако такой метод имеет ограничения, обусловленные экологическими требованиями к содержанию образующихся сульфатов в очищаемой воде.

При гетеротрофной нитрификации присутствующие в среде кислород или нитраты окисляют органические субстраты одновременно с ионами аммония или аминогруппами. Окисление аминогрупп органических соединений протекает в последовательности: амин оксим С-нитрозо С-нитрогруппа, аналогичной при автотрофной нитрификации аммония: аммоний гидроксиламин нитроксил нитрит/нитрат. Гетеротрофная нитрификация довольно широко распространена среди бактерий, плесневых грибов и актиномицетов. Ее способны осуществлять и нитрифицирующие бактерии р. Nitrosomonas. Но скорость гетеротрофной нитрификации в десятки раз меньше, чем скорость автотрофной, поэтому в системах очистки сточных вод ее роль незначительна. Гетеротрофная нитрификация преобладает в щелочной или кислой среде, где автотрофные нитрификаторы неактивны.

Возможна и прямая биологическая реакция между ионами аммония и нитратами с образованием молекулярного азота. Такой процесс получил название «анаммокс» (анаэробное аммонийное окисление). В анаэробных условиях протекают следующие реакции:

В аэробных условиях теоретически также возможны реакции:

Вреальной системе эти реакции протекают с освобождением энергии

ваноксичных и микроаэрофильных условиях. Эффективность суммарно-