Кузнецов А.Е., Градова Н.Б., Лушников С.В. и др. Прикладная экобиотехнология. Учебное пособие. В 2-х томах

При pH 11,0 ингибирование окисления нитрита наблюдается уже при концентрации свободного аммиака 0,02 мг/л. Азотистая кислота токсична в концентрации 0,2–2,8 мг/л, причем вторая стадия нитрификации чувствительнее первой.

Тяжелые металлы и многие органические ксенобиотики в низких концентрациях также ингибируют нитрификацию. Эффект зависит от степени адаптации нитрификаторов к этим веществам. В целом нитрифицирующие бактерии не более чувствительны к действию токсичных веществ, чем другие микроорганизмы активного ила.

Денитрифицирующие бактерии – гетеротрофные организмы, использующие в качестве источника углерода органические соединения, а в качестве окислительных эквивалентов – растворенный кислород, нитриты или нитраты.

Ваэробных условиях денитрификаторы в первую очередь используют растворенный кислород для окисления соединений как более энергетически выгодный путь, и только при его недостатке более интенсивно восстанавливают нитраты, поэтому в присутствии кислорода денитрификация протекает медленно.

Вотсутствие кислорода денитрификация в очистных сооружениях протекает быстро, поскольку это способ анаэробного дыхания бактерий-денитрифика- торов, хотя он часто лимитируется недостатком доступного углеродного субстрата, необходимого для восстановления нитрата. В системах биологической очистки при 20 °С скорость денитрификации составляет 60–80 мг N/г сухого вещества ила в сутки.

Эффективность денитрификации зависит от источника органического углерода и его концентрации, соотношения количества органического углерода и нитратов, содержания нитратов, нитритов, концентрации кислорода, pH, окислительно-восстановительного потенциала, температуры воды, наличия токсичных веществ, содержания солей. Эти факторы неодинаково влияют на скорость отдельных восстановительных процессов, в результате чего промежуточные и конечные продукты денитрификации имеют различный состав.

Всистемах биологического удаления азота из сточных вод денитрификации благоприятствуют слабощелочная реакция, оптимальная температура, недостаток

O2 и запас органического вещества для восстановления нитратов и нитритов.

Источником органического углерода при денитрификации могут быть любые легкоокисляемые органические соединения (углеводы, спирты, органические кислоты, продукты распада белков, активный ил, отходы производства гидролизного спирта и т. п.). Денитрифицирующие бактерии не образуют протеолитических и целлюлолитических ферментов, поэтому они не расщепляют белки, целлюлозу и другие природные полимеры. Доступность органических субстратов для денитрификации можно повысить, например, предварительной обработкой субстрата, ферментативным или химическим гидролизом. При очистке сточных вод источником углерода для денитрифицирующих микроорганизмов могут быть неочищенные сточные воды или прошедшие очистку в первичных отстойниках. Частичное сбраживание осадков в первичных отстойниках увеличивает количество легкоокисляемых органических веществ, используемых для денитрификации.

При соотношении C : N от 2 до 3 (БПКп : N-NO3– – 5–6 : 1) денитрификация протекает с максимальной скоростью. Если в среде мало доступного денитрификаторам органического углерода, углеродсодержащие вещества минерализуются до углекислого газа и воды, а доля невосстановленных нитратов и промежуточных продуктов их восстановления (в частности, N2O) возрастает. При избытке органических соединений в среде накапливаются продукты неполного их окисления и увеличивается остаточная концентрация органических загрязнений в сточной воде (рис. 1.85).

Из синтетических соединений наилучший источник углерода для биологической денитрификации – метанол, соединение дешевое и наиболее полно подвергающееся распаду микроорганизмами-денитрификаторами. Можно использовать также этанол, уксусную кислоту, углеводы, но при этом очистка сточных вод менее эффективна. При добавлении углеводов боqльшая, но не вся часть сахаров ассимилируется, наблюдается активный рост бактерий и грибов, в результате чего повышается прирост ила, однако увеличивается и общее содержание органических загрязнений в сточной воде. Для денитрификации можно использовать и метан, но из-за небольшой по сравнению с метанолом скорости его окисления необходимый эффект очистки не достигается. Нитраты и нитриты восстанавливаются и водородом. Растворенный кислород перед денитрификацией должен быть удален из сточной воды, иначе вносимый органический субстрат будет окисляться аэробными бактериями.

Рис. 1.85. Кривые, характеризующие влияние соотношения углерода и азота на удаление нитрата (по D. D. Focht, A. C. Chang, 1975): 1 – остаточное содержание углерода; 2 – остаточное содержание азота

Суммарная реакция денитрификации при использовании метанола:

С учетом роста микроорганизмов с условной формулой состава C5H7O2N стехиометрическое уравнение имеет вид

При использовании в качестве органического субстрата этанола (без учета затрат на рост и поддержание жизнедеятельности бактерий):

В случае применения уксусной кислоты:

Количество органического субстрата, которое требуется для денитрификации, выраженное в г субстрата на 1 г восстановленного азота нитратов (N-NO3–), составляет (без учета прироста биомассы микроорганизмов): для метанола 2,3 г/г (N-NO3–), для этанола 1,9 г/г (N-NO3–), а выраженное в г ХПК на 1 г восстановленного N-NO3– – 3,7 г/г. В табл. 1.34 приведены оптимальные соотношения C : N для различных типов органических веществ.

Максимальная удельная скорость роста микроорганизмов при протекании денитрификации выше, чем при нитрификации, и составляет от 3 до 10 сут–1. Показатель KS в уравнении Моно составляет для нитрата 0,2–0,5 мг/л, для метанола 3–7 мг/л.

Высокие концентрации метанола (>7–15 г/л) угнетают денитрификацию. Поскольку метанол токсичен для многих микроорганизмов, при использовании его в качестве источника углерода требуется около одного месяца для адаптации и развития в активном иле бактерий-денитрификаторов, окисляющих метанол.

Таблица 1.34.

Оптимальные соотношения органического субстрата и азота нитратов для различных типов органических веществ, используемых

в процессе денитрификации (по М. Хенце и др., 2004)

214 Глава 1

В зависимости от углеродного субстрата количество образующейся биомассы денитрифицирующих микроорганизмов колеблется от 0,3 до 1,2 мг на 1 мг азота нитратов. При использовании метанола оно составляет 0,45 мг/мг N-NO3–. В сточной воде, содержащей вместе с нитратами ионы аммония, последние используются в первую очередь бактериями в качестве источника азота.

При избытке органического субстрата на скорость денитрификации в большей степени влияют концентрации активного ила и нитратов. При дефиците источника органического углерода, характерном для сточных вод, прошедших стадию удаления органических загрязнений, повышение концентрации нитрата не приводит к существенному увеличению скорости денитрификации. При полной биологической очистке бытовых сточных вод для удаления нитратов, образованных в результате нитрификации, обычно достаточно эндогенного углерода биомассы очистных сооружений, хотя скорость денитрификации в этом случае можно увеличить, внося дополнительный источник углерода.

Высокие концентрации ионов аммония (N-NH4+ > 3–5 г/л), нитратов и нитритов угнетают денитрификацию. Ингибирующая концентрация нитратов для бактерий р. Bacillus 7–18 г/л N-NO3–, а для р. Pseudomonas – 1,4–2,8 г/л N-NO3– в среде. Ингибирующая концентрация нитритов существенно ниже. Так, рост

Pseudomonas fluorescens denitrificans на минеральной среде с уксусной кислотой при рН 7,0 прекращается при концентрации нитрита 300 мг/л азота.

При денитрификации не наблюдается ингибирования процесса конечным продуктом – газообразным N2, который постоянно присутствует в атмосфере, а также закисью азота. В атмосфере, содержащей 100% N2O, значительно уменьшается лаг-период процесса денитрификации.

Нитриты и нитраты могут конкурировать за восстановление при использовании одного и того же донора электронов. Так, наблюдается ингибирование ассимиляционного восстановления нитрита до аммиака бактериями Staphylococcus саrnosus и S. piscifermentans в присутствии нитрата. Аминокислоты или аммиак не влияют на протекание реакции.

Денитрификация сильно зависит от доступности фосфора. Внесение извести в сточную воду для нейтрализации pH на стадии окисления органических загрязнений или нитрификации может связать свободные фосфаты и тем самым замедлить денитрификацию.

Для денитрификации оптимальна нейтральная или слабощелочная среда. Денитрификация менее чувствительна к повышению pH, чем нитрификация. В нейтральных и слабощелочных условиях среды процесс денитрификации завершается образованием N2. При pH 5,5–6,0 и 8,0–9,0 скорость денитрификации снижается примерно в два раза, процесс прекращается при pH ниже 4 и выше 9,5.

Денитрификация приводит к повышению щелочности среды. При использовании метанола щелочность среды увеличивается на 3,57 мг (в пересчете на CaCO3) на 1 мг восстановленного азота нитратов.

При совмещении процессов нитрификации и денитрификации щелочность падает в два раза менее интенсивно, чем только в процессе нитрификации.

Протекание денитрификации в биопленках приводит к повышению рН внутри биопленки по сравнению с pH в толще воды; при достаточно большой толщине биопленки и низкой интенсивности массообмена рН внутри пленки может повыситься до 9,7 (при денитрификации с метанолом), 9,9 (с уксусной кислотой) и 10,5 (с метаном).

При низком pH (<7) и повышенных концентрациях растворенного кислорода главным (или единственным) конечным продуктом денитрификации может быть закись азота.

В кислых средах (pH 4) возможно также появление оксида азота, что обусловлено преимущественно химическим процессом разложения образующейся азотистой кислоты.

На активность денитрификаторов влияет и окислительно-восстановительный потенциал среды. При стандартных условиях Eh пары NO3–/NO2– составляет 421 мВ. В водной среде нитрат начинает восстанавливаться при потенциале 300–350 мВ, нитрит – примерно при 200 мВ. При очистке сточных вод условия денитрификации больше зависят от Eh, чем от содержания кислорода. Денитрификация может протекать и при концентрации растворенного кислорода более 4 мг/л при оптимальном окислительно-восстановительном потенциале 13–14 по шкале rH2.

Внутри биопленок и флокул активного ила, даже если среда аэрируется, концентрация кислорода и Eh могут быть низкими, а концентрация нитратов относительно велика благодаря боqльшей концентрации нитратов во внешней среде. В этом случае возможно одновременное протекание денитрификации и нитрификации в реакторе. Повышение турбулизации среды будет уменьшать размеры флокул, сокращать объемы бескислородных зон, снижать ограничения диффузии. В результате скорость денитрификации понизится, а скорость нитрификации повысится.

Денитрификация осуществляется в более широком диапазоне температуры, чем нитрификация. Температурная зависимость скорости денитрификации для очистки сточных вод может быть выражена экспоненциальным уравнением, в частности

где Vдн(T) – скорость денитрификации при температуре T °C, Vдн(20) – скорость денитрификации при температуре 20 °С.

Типичное значение для Vдн при 20 °С – 0,07 г N/ г сухих веществ ила в сутки.

Состав продуктов, образованных в процессе денитрификации, зависит от температуры. При температуре ниже 15 °С уменьшается скорость восстановления нитрита – промежуточного продукта восстановления нитрата. Содержание нитрита в среде повышается, а среди газообразных продуктов возможно появление NO. Это может быть обусловлено химической денитрификацией либо ингибированием дальнейшего восстановления NO.

Денитрификация может играть важную роль для удаления стойких и токсичных органических ксенобиотиков в аноксигенных условиях из сред с высоким содержанием нитратов. Это возможно при отсутствии угнетения процесса денитрификации токсичными органическими соединениями. При отсутствии кислорода нитраты могут участвовать в деградации таких органических соединений, как толуол, ксилолы, фенол, хлорфенолы, поверхностно-активные вещества, некоторые пестициды, н-алканы, другие углеводороды нефти.

1.7.1.2. Методы и технологии удаления азота

Для удаления соединений азота может быть использована как взвешенная культура ила (хлопья активного ила, гранулированный ил), так и прикрепленная на загрузке (биопленка).

В большинстве сооружений с активным илом по удалению азота биотрансформацию его соединений проводят последовательно в отдельных реакторах – нитрификаторах и денитрификаторах с обеспечением аэробных условий на стадии нитрификации и анаэробных (аноксичных, с поддержанием концентрации растворенного кислорода в воде <0,5 мг/л) – на стадии денитрификации. Такие последовательные многоступенчатые системы с раздельным окислением органических загрязнений, нитрификацией и денитрификацией обеспечивают стабильность работы и высокую степень очистки от соединений азота – 90%

иболее. Однако они зачастую требуют внесения в реактор-денитрификатор до полнительного источника органического вещества, необходимого для протекания денитрификации. Таким источником может быть часть исходного потока с высоким содержанием загрязнений, направленная по байпасу непосредственно в денитрификатор, минуя нитрификатор, для того чтобы установить необходимое соотношение ХПК и азота.

При использовании одного сооружения в нем выделяются анаэробные зоны для проведения процесса денитрификации. Чередование в аэробных и анаэробных зонах можно осуществить в любом порядке, в зависимости от качественного состава исходной сточной воды. Преимущества таких систем: биологическую очистку можно реализовать на базе существующих сооружений с относительно небольшими затратами, отсутствие промежуточных отстойников и насосных станций для перекачивания циркулирующего ила, использование в качестве органического субстрата для денитрификации загрязнений, содержащихся в исходной сточной воде, снижение энергозатрат на подачу кислорода, снижение количества химических реагентов для поддержания pH, меньший прирост активного ила или биопленки. Однако в этом случае суммарный объем сооружения увеличивается (или уменьшается допустимая нагрузка по воде) не менее чем на 15–20%, управлять процессом очистки с общим циркулирующим в сооружении биоценозом сложнее.

Еще один вариант удаления азота – последовательное чередование аэробных и аноксигенных условий в одном и том же биореакторе путем включения

иотключения подачи воздуха. Последовательность и продолжительность этих

фаз производится либо по временноqму графику, либо по соотношению фактических концентраций аммонийного и нитратного азота в биореакторе. Такой процесс может быть осуществлен в аэротенке-смесителе при попеременном циклическом аэрировании и перемешивании иловой смеси в течение короткого времени (1–1,5 ч) при соблюдении необходимого времени пребывания сточной жидкости в сооружении, а также в SB-реакторах (см. ниже).

Выбор той или иной схемы во многом зависит от соотношения органического углерода и азота в сточных водах. Если соотношение C : N высоко, то основную часть БПК (органический углерод) удаляют на первом этапе, а удаление азота производится на втором этапе по одноили многоступенчатой схеме.

При низком значении С : N удаление азота осуществляется без предварительного удаления органических веществ, и концентрации нитритов и нитратов могут быть значительными (если содержание азота высокое). Органические соединения углерода и образующийся активный ил используются для денитрификации, но при избытке нитритов и нитратов для их удаления путем денитрификации требуется введение дополнительного источника углерода.

При многоступенчатой технологии удаления азота денитрификация может осуществляться в начале, середине или конце сооружения, с дополнительной рециркуляцией иловой смеси в начало системы из ее конца или из вторичного отстойника, а также из одной ступени в другую. Во всех схемах на завершающей стадии, как правило, проводят аэрацию иловой смеси продолжительностью 1–2 ч для отдувки газообразного азота и более глубокого окисления остаточного количества аммонийного азота.

Наиболее распространенные схемы с активным илом, используемые при глубокой очистке сточных вод с невысокой концентрацией загрязнений, например, хозяйственно-бытовых: двухиловая с постденитрификацией, одноиловая с постденитрификацией и одноиловая с рециркуляцией с преденитрификацией.

I. Двухиловая схема с постденитрификацией

Источник углерода

В этой схеме используется низконагружаемый аэротенк (А1) с продленной аэрацией и рециркуляцией возвратного ила (РАИ1) из отстойника (О1); в аэротенке в ходе аэрации происходит окисление органических веществ (в зоне А1) и глубокая нитрификация (в зоне Н). Для уменьшения объема и увеличения возраста ила аэротенк А1 может быть оборудован регенератором (контактным стабилизатором), в который подается возвратный ил из отстойника О1 без подачи исходной сточной воды (см. рис. 1.21 на с. 80). На второй ступени в аноксичной

зоне (зоне денитрификации Д) среда не аэрируется; для протекания денитрификации в нее подается дополнительный источник углерода. В зоне аэрации (А2) иловая смесь аэрируется в течение 0,5–2 ч, при этом ил стабилизируется, оставшийся органический углерод удаляется, образовавшийся молекулярный азот отдувается из смеси, предотвращаются его новообразование и флотация ила прикрепленными пузырьками азота в отстойнике O2. Преимущества двухиловой схемы – возможность создания оптимальных условий для протекания каждой стадии и, как следствие, меньшее время пребывания воды в системе при меньшем содержании и возрасте ила, более высокая эффективность удаления азота. Такие схемы характеризуются высокими скоростями изъятия загрязнений, простотой управления и устойчивостью процесса на каждой ступени. Однако два отдельных реактора, два отстойника, раздельный возврат ила и необходимость введения дополнительного органического субстрата существенно увеличивают стоимость очистки.

II. Одноиловая схема с постденитрификацией

Источник углерода

В этой схеме используется только один отстойник. Все остальные зоны (аэрация, нитрификация, денитрификация) организуются так же, как и в двухиловой схеме. Очистка осуществляется общим биоценозом.

III. Одноиловая схема с рециркуляцией с преденитрификацией

При преденитрификации стадия денитрификации размещается перед аэробной зоной. Объемы этих зон обычно равные. Иловая смесь рециркулирует (Р) из зоны нитрификации, смешивается в зоне смешения (С) с исходной сточной водой и деоксигенируется (удаляется остаточный растворенный кислород за счет окисления органических загрязнений поступающей сточной воды), затем поступает в реактор-денитрификатор для снижения остаточного

нитратного азота. Преимущества этой схемы: субстратом для денитрификации служат органические загрязнения исходной сточной воды, поэтому расход дополнительного органического субстрата для денитрификации снижается. При соотношении БПК сточных вод к общему азоту более 4 : 1 добавку дополнительного субстрата можно полностью исключить. Также уменьшаются объем аэротенка-нитрификатора, количество потребляемого кислорода

иэнергозатраты на удаление органических загрязнений. Однако, поскольку на образование нитрата расходуется больше кислорода, чем экономится при денитрификации, выигрыш в снижении расхода кислорода за счет денитрификации не полностью компенсирует его дополнительное потребление в процессе нитрификации. По сравнению с окислением кислородом воздуха для обеспечения окисления загрязнения нитратами (в ходе денитрификации) не требуется интенсивного перемешивания. Энергия в реакторе-денитрификато- ре затрачивается лишь на медленное перемешивание иловой смеси, при этом удельные энергозатраты составляют лишь 10–15 Вт/м3 рабочей емкости. Процесс денитрификации осуществляется со скоростями, близкими к максимальной, при содержании нитрата 1–2 мг/л в денитрифицированном потоке. Прирост активного ила при денитрификации ниже, чем при окислении кислородом воздуха. Недостаток одноиловой схемы с рециркуляцией – меньшая эффективность удаления азота, возможность проскока неокисленного азота первичного стока и увеличение БПК на выходе, что уменьшает суммарную эффективность удаления азота.

Примером очистных сооружений с преденитрификацией является система очистки городских стоков в г. Вене, Австрия (рис. 1.86) с байпасом и двумя ступенями аэрации. Основная часть потока осветленных в первичном отстойнике сточных вод поступает на первую ступень с аэротенками, включающими аноксичную (объемом 15% от общего объема аэротенков первой ступени)

иаэрационные зоны, где удаляется часть БПК и происходит денитрификация, затем постаэрационная вода поступает на вторую ступень. Другая часть потока, содержащая органическое вещество, поступает непосредственно на вторую ступень аэрации, где осуществляется удаление основной массы БПК

инитрификация. Вторая ступень аэрации представляет собой каскад аэротенков, первая часть которых (15% от объема второй ступени) также работает как денитрификаторы в аноксичных (микроаэрофильных) условиях с невысокой интенсивностью аэрации, вторая часть аэротенков работает при интенсивной аэрации. За каждым аэротенком следует зона дегазации. Часть нитратсодержащих сточных вод со второй стадии очистки возвращается на первую стадию очистки. Выходной сток из вторичных отстойников направляется в Дунайский канал.

Регулирование процесса очистки осуществляется либо распределением двух частей потока в зависимости от количества подаваемых сточных вод и температуры, либо путем изменения доли аэрируемого объема во второй ступени аэрации (между 15 и 85% от общего объема аэротенков второй ступени). Разработанный метод позволяет удалять азот без внесения дополнительных источников органического углерода и уменьшает объем аэротенков.