БТПп2 / химия 3 семестр . Аналитика / Новая папка / статистическая обработка результатов количественного анализа

Решение. 1) Проведем оценку грубых промахов с использованием Q-критерия. Сомнительным значением может быть величина 3,31. Согласно формулам (1.10), имеем:

Q_paccч = (3,31 - 3,16)/(3,31 - 3,01) = 0,50.

Табличное значение Q_табл при n=5 и Р =.0,90 равно (табл. 1.2) Q_табл ⁼ = 0,64. Поскольку Q_рассч ⁼ 0,50 < Q_табл = 0,64, то значение варианты 3,31 не является грубым промахом. Выборка однородна.

2) Рассчитаем среднее значение , отклонения d_i и сумму квадратов отклонений :

= (3,01 + 3,04 + 3,08 + 3,16 + 3,30/5 = 3,12;

= 0,0121 + 0,0064 + 0,0016 + 0,0016 + 0,0361 = 0,0578.

Таблица отклонений

xi	di=xi-
3,01	3,01 -.3,12= -0,11	0,0121
3,04	3,04-3,12 = -0,08	0,0064
3,08	3,08-3,12 = -0,04	0,0016
3,16	3,16-3,12=0,04	0,0016
3,31	3,31-3,12=0,19	0,0361

3) Определяем стандартное отклонение по формуле (1.6):

= (0,0578/4)^0,5=0,12.

4) Определяем полуширину доверительного интервала среднего ∆ по формуле (1.8) при п = 5 и Р = 0,95:

Коэффициент Стьюдента заимствуем из табл. 1.1:

t_P,f = t_0,95;4 = 2,78

Тогда ∆ =2,78 0,12/= 0,15. Доверительный интервал среднего:

± ∆ = 3,12 ±0,15

5) Рассчитываем относительную ошибку среднего ε по формуле (1.9):

ε = (∆/)∙100% = (0,15/3,12)∙100% = 4,8%.

6) Составляем итоговую таблицу, представляющую результаты анализа.

Итоговая таблица

xi	3,01; 3,04; 3,08; 3,16; 3,31
п	5
	3,12
s	0,12
∆	0,15 (Р = 0,95)
± ∆	3,12±0,15
ε	4,8%

На этапе составления итоговой таблицы завершается представление результатов статистической обработки данных количественного анализа.

2. Оценка допустимого расхождения результатов параллельных определений

В практике количественного анализа часто число параллельных оп­ределений бывает меньше пяти и может равняться трем-четырем. При таком небольшом числе параллельных определений обычная статистическая обработка результатов количественного анализа теряет смысл. Тем не менее остается вопрос об оценке сходимости результатов параллельных определений: Под допустимым расхождением результатов параллельных определений R_max,n,P. понимают регламентированную верхнюю доверительную границу размаха результатов параллельных определений

R_max,n,P. = x_max – x_min

где x_max и x_min — максимальное и минимальное значения вариант, п — число независимых параллельных определений, Р— доверительная ве­роятность.

Если отсутствует систематическая ошибка метода, то расхождение результатов параллельных определений допустимо (результаты сходятся), когда выполняется условие (1.16):

R_max,n,P. = x_max – x_min < L(P,п)∙s (1,16)

где L(P,п) — фактор, вычисленный по Пирсону при доверительной вероятности Р = 0,95, a s — стандартное отклонение.

Численные значения L(P, п) для п = 2, 3, 4 и Р = 0,95 приведены ниже:

п	2	3	4
L(0,95,п)	2,77	3,31	3,65

Если условие (1.16) не выполняется, то результаты параллельных определений нельзя считать сходящимися, т. е. их расхождение недопустимо. Анализ необходимо повторить. Если при повторных независимых параллельных определениях условие (1.16) все равно не выполняется, то следует использовать другую методику анализа.

3. Некоторые рекомендации по обработке результатов количественного анализа

Можно дать некоторые рекомендации, полезные при обработке результатов количественного анализа.

1. Рекомендуемое число независимых параллельных определений п при проведении количественного анализа (особенно лекарственных препаратов) в оптимальном случае равно: 5 < п< 20, При таком объеме выборки можно делать статистическую обработку результатов анализа (оценку их воспроизводимости) в рамках применения распределения Стьюдента.

Рекомендуемое значение доверительной вероятности равно

Р = 0,95 = 95%.

Конечное представление метрологических характеристик количест­венного анализа удобно давать в форме итоговой таблицы, описанной в разделе 2. При этом предполагается, что используемый метод анализа не имеет систематической ошибки, или же систематическая ошибка меньше случайных.

2. Устранение грубых промахов с использованием Q-теста рекомен­дуется проводить при объеме выборки 5 < n < 10 и доверительной веро­ятности Р = 0,90 = 90%; При большем объеме выборки n > 10 устранение грубых промахов проводят с использованием соотношения (1.11).

3. При малом объеме выборки п = 3—4 можно (при необходимости) проводить оценку допустимого расхождения результатов параллельных определений (оценку их сходимости) с использованием фактора L(Р,n) и, вычисленного по Пирсону, согласно соотношению (1.16) при доверительной вероятности Р = 0,95.

4. Оценку двух методов анализа по правильности и воспроизводимости желательно давать при числе степеней свободы f₁ > 10 и f₂ > 10 в каждом методе и доверительной вероятности P= 0,99 = 99%.