2.1. Метод перманганатометрии

В данном методе рабочим раствором является перманганат калия KMnO₄. Ион перманганата (MnO₄^-) окисляет в кислой, щелочной и в нейтральной средах. В объемном анализе наибольшее применение имеет окисление в кислой среде, когда перманганат-ион восстанавливается до иона Mn²⁺ по уравнению:

MnO₄^- + 8H⁺ + 5e = Mn²⁺ + 4H₂O

Молярная масса перманганата калия М(KMnO₄) = 158,03 г/моль, а молярная масса эквивалента М(1/5KMnO₄) = 1/5·М(KMnO₄) = 31,61 г/моль. Окислительно-восстановительный потенциал данной системы находится по уравнению:

= 1,52 +0,059/5

Видно, что величина потенциала зависит не только от концентраций ионов MnO₄^- и Mn²⁺, но и сильно зависит от концентрации ионов водорода.

Молярная масса эквивалента перманганата калия в нейтральной или слабо щелочной средах находится на основании уравнения:

MnO₄^- + 3H₂О +3e = MnО(ОН)₂ + 4OН^- (5)

Т.е. MnO₄^- восстанавливается до MnO₂, точнее до ее гидрата MnO(ОН)₂, выпадающего в виде бурого осадка. Следовательно, молярная масса эквивалента KMnO₄ равна 1/3·М(KMnO₄) = 52,68 г/моль. Стандартный потенциал пары MnO₄^-/Mn²⁺ (1,52 В) гораздо выше стандартного потенциала пары MnO₄^-/MnО₂ (0,59 В), поэтому окислительная сила перманганата в кислой среде выше, чем в нейтральной.

Титрование перманганатом может осуществляться прямым и косвенным способом. Прямым методом титрования определяют многие восстановители, которые легко и без потерь окисляются перманганатом. Обратное титрование обычно применяют для анализа восстановителей, которые взаимодействуют с перманганатом медленно. Для анализа окислителей методом перманганатометрии их предварительно восстанавливают до соединений низших степеней окисления.

Метод перманганатометрии имеет следующие достоинства:

1. Так как раствор перманганата окрашен в красно-фиолетовый цвет, то титрование можно проводить без индикатора. Точку эквивалентности фиксируют по появлению розовой окраски титруемого раствора при определении прямым методом или по исчезновению розовой окраски при титровании обратным методом.

2. Титрование перманганатом осуществляется в кислой или в щелочной средах.

3. Имея высокий окислительно-восстановительный потенциал, перманганат может окислять многие восстановители.

Недостатки метода:

1. Перманганат калия трудно получить в химически чистом состоянии, поэтому невозможно приготовить его раствор точной нормальности по навеске. Нормальность перманганата устанавливают по исходным веществам или готовят его раствор из фиксанала.

2. Растворы перманганата неустойчивы, со временем меняют свою нормальность в результате разложения KMnO₄.

3. Титрование перманганатом, как правило, не рекомендуется проводить в присутствии хлорид-ионов, окисляющихся им до хлора.

4. Состояние динамических равновесий, устанавливающихся в процессе титрования перманганатом, зависит от различных факторов, поэтому определение необходимо проводить при строго определенных условиях, рекомендуемых методикой анализа.