8. Химические системы и процессы

Вещество, окружающее нас и составляющее нас, столь разнообразно, что трудно себе представить, как природа создала это разнообразие всего из нескольких десятков элементов, используя только электромагнитное взаимодействие. В настоящее время человек благодаря знаниям о свойствах материи вполне может конкурировать с природой в создании новых видов вещества.

Изучением веществ и процессов их превращения, сопровождающихся изменениями состава и структуры, занимается химия. Количество вещества в химии принято выражать в молях. Моль вещества – это такое его количество, которое содержит столько же структурных единиц (атомов или молекул), сколько содержится атомов в 12 г углерода-12 (6,02210²³). Взаимодействия принято характеризовать энергетически. В качестве единицы используется кДж/моль. Чтобы было удобно сопоставлять энергии химических процессов с физическими процессами, будем пользоваться соотношением 100 кДж/моль = 1,04 эВ/молекула.

Основные системы, которые изучает химия – это химические элементы, молекулы и комплексы.

Химические элементы

Химические элемент – это вид атомов, характеризующихся определенным зарядом ядра (к данному химическому элементу могут относиться разные изотопы). Существование атомов и молекул было доказано на основе изучения химических превращений вещества. Свойства химических элементов определяется электронной структурой их атомов, и обладают периодичностью. Периодичность химических свойств элемента в зависимости от массы атома была открыта Д.И. Менделеевым (1869). Периодичность химических свойств элементов была объяснена позже на основе квантовых законов движения электронов в поле атомного ядра. Мозли (1913) установил, что атомный номер элемента совпадает с зарядом ядра (в единицах e).

Химические свойства элемента обуславливаются способностью его атома терять или приобретать электроны. Сродством к электрону называют энергетический эффект F присоединения электрона к атому:

A + e^– = A^– + F.

Энергия ионизации: – это количество энергии, необходимое для отрыва электрона от невозбужденного атома. У многоэлектронных атомов энергии ионизации I₁, I₂… соответствуют отрыву первого, второго т.д. электронов.

A + I₁ = A⁺ + e^–, A⁺ + I₂ = A⁺⁺ + e^–.

Элемент	H	Li	Na	C	N	O	F	Cl
F, эВ	0,75	0,59	0,34	1,27	–0,21	1,47	3,45	3,61
I1, эВ	13,6	5,4	5,1	11,26	14,5	13,6	17,4	13,0

Химические элементы могут превращаться друг в друга в ядерных процессах и реакциях. Так как энергетика ядерных процессов обусловлена в основном сильным взаимодействием, характерные энергии таких процессов составляют ~10 Мэв/нуклон. Изучением таких превращений занимается раздел ядерной физики, называемый ядерной химией.

Молекулы и химическая связь

Молекула – совокупность химически связанных атомов, представляющая собой сложную систему атомных ядер и электронов. На первое место здесь выступает химическая связь. Она образуется, если при сближении атомов полная энергия системы понижается. Химическая связь характеризуется энергией связи (диссоциации) и длиной связи. Энергия химических связей для многих молекул лежит от 0,1 до 1 эВ. Длина связи составляет l_св ~ 10^–10 м.

Выделяют следующие виды межатомной химической связи: ионную, ковалентную и металлическую, хотя такое деление в определенной мере является условным. По своей природе они относятся к электромагнитным взаимодействиям.

Ионная связь обусловлена кулоновским притяжением ионов, например NaCl, MgF₂, Al₂O₃ и др. В твердом состоянии вещества благодаря ионной связи образуются ионные кристаллы.

Ковалентная связь атомов обусловлена общей парой электронов, которые занимают одну и ту же орбиталь с противоположными спинами. В этом виде связи главную роль играет специфическое квантово-механическое взаимодействие, называемое обменным взаимодействием. Энергии связи лежит обычно в пределах от 150 до 950 кДж/моль. Примеры ковалентных молекул: Cl₂, CO₂, CH₄, … . В твердом состоянии ковалентные связи приводят к образованию ковалентных кристаллов, таких как алмаз, кремний и др.

Для металлов в конденсированном состоянии характерна металлическая связь, когда положительные ионы стянуты вырожденным газом обобществленных валентных электронов. Благодаря наличию электронного газа металлы обладают хорошей электро- и теплопроводностью, свойственным всем металлам блеском. У химических элементов с большими атомными номерами преобладают металлические свойства, так как экранированные внутренними оболочками валентные электроны оказываются слабо связанными с ядром и легко обобществляются. При очень больших давлениях почти все элементы должны переходить в металлическое состояние, например, водород при давлениях свыше 10⁶ Па превращается в металлический.

Между молекулами также существуют взаимодействия. Они уступают по интенсивности межатомным силам. Различают диполь-дипольные взаимодействия, вандерваальсовы силы, донорно-акцепторное взаимодействие, водородные связи и некоторые другие взаимодействия.

Диполь-дипольные взаимодействия характерны для полярных молекул и зависят от взаимной ориентации дипольных моментов молекул. Вандерваальсовы силы обусловлены мгновенной поляризацией молекул, которая приводит к их притяжению. Вандерваальсова связь примерно на порядок слабее ковалентной. Например, энергия диссоциации Cl₂ составляет 243 кДж/моль, а энергия возгонки составляет 25 кДж/моль. Донорно-акцепторное взаимодействие имеет место, когда молекула-донор поставляет электронную пару, а молекула-акцептор – свободные орбитали.

При взаимодействии атома водорода с электроотрицательным атомом может образоваться межмолекулярная водородная связь. Рассмотрим ее на примере фторида водорода.

.

С одним атомом фтора водород связан сильнее, обычной ковалентной связью, а с другим слабее. Последняя связь получила название водородной. Она возникает из-за ничтожно малых размеров поляризованного атома водорода и его способностью внедряться в электронную оболочку соседнего (ковалентно с ним не связанного) отрицательно поляризованного атома. Вследствие этого наряду с электростатическим взаимодействием проявляется и донорно-акцепторное взаимодействие.

Водородная связь по прочности превосходит вандерваальсово взаимодействие, и ее энергия составляет 8 – 40 кДж/моль.

Вода является одним из важнейших в природе химических соединений. Ее молекула состоит из одного атома кислорода и двух атомов водорода и обладает значительным дипольным моментом.

Задача 6.1. Оцените энергию водородных связей молекул воды, если ее удельная теплота парообразования составляет 2,3 МДж/кг. На одну молекулу воды в кристаллах льда приходится две водородные связи O^…H (каждая молекула связана с четырьмя другими).

Решение. Молярная масса воды  = 1810^–3 кг/моль. Поэтому количество энергии, необходимой для разрыва одной водородной связи равно

кДж/моль.

Задача 6.2. Оцените долю разорванных водородных связей при плавлении льда, если удельная теплота плавления льда равна 0,33 МДж/кг.

Решение. Отношение удельной теплоты плавления льда к удельной теплоте парообразования воды дает оценку доли разорванных водородных связей воды:

.

При плавлении льда разрывается около 14% водородных связей.

Молекула воды может образовывать четыре водородные связи. Это обусловливает строение воды и льда, а также уникальные термодинамические свойства воды, благодаря которым вода занимает особое место среди всех веществ на земле. Ведь вода – это основа жизни. В жидком состоянии молекулы воды в значительной мере ассоциированы водородными связями, в твердом состоянии водородные связи обеспечивают достаточно рыхлую тетраэдрическую структуру льда.

Кроме межмолекулярной различают внутримолекулярную водородную связь. Водородная связь играет большую роль в биополимерах. Вследствие их незначительной прочности водородные связи легко возникают и легко разрываются при обычной температуре, что весьма существенно для биологических процессов, в частности для механизма наследственности. В молекулах белка внутримолекулярные водородные связи приводят к возникновению вторичной структуры белка. Молекула ДНК (дезоксирибонуклеиновой кислоты) построена из двух нитевидных макромолекул, обвивающих друг друга в виде двойной спирали. Нити удерживаются водородными связями между основаниями. Из четырех оснований тимин может образовывать водородные связи с аденином, а цитозин – с гуанином.

Существует обширный класс так называемых комплексных соединений. Образование комплексов обусловлено взаимодействием между молекулами, ионами. Причиной комплексообразования может быть как электростатическое, так и донорно-акцепторное взаимодействие. В большинстве комплексных соединений выделяются центральный атом (комплексообразователь) и координированные вокруг него молекулы – лиганды.

Комплексные соединения широко распространены в природе и играют важную роль в биологических процессах. Например, гемоглобин крови (комплексообразователь Fe²⁺) и хлорофилл зеленых растений (комплексообразователь Mg²⁺).

Химические процессы

Химическая реакция – это качественный скачок, при котором исчезают одни вещества и образуются другие. Происходящая при этом перестройка электронных структур атомов, ионов и молекул, сопровождается выделением или поглощением энергии. Состояние системы (вещества или совокупности веществ) описывается с помощью ряда термодинамических параметров: Т, Р, V, m. Для характеристики состояний системы и происходящих в ней изменений важно знать такие величины: U – внутренняя энергия, H – энтальпия, S – энтропия, G – потенциал Гиббса. По их изменению можно судить об энергетике процесса.

Из определения энтальпии следует, что . Так как согласно первому закону термодинамики , получаем

.

Отсюда следует, что при P = const имеет место , т.е. в изобарном процессе энергетический эффект химического процесса находится как изменение энтальпии.

Кроме энтальпии важную роль в химических реакциях играет энтропия – мера хаотичности движения частиц. Стремление частиц объединиться отражает уменьшение энтальпии, а стремление разъединиться увеличивает энтропию. Направление процесса определяет изменение потенциала Гиббса:

при P = const, T = const.

Если: dG < 0, то реакция может идти самопроизвольно, без добавления энергии. Если dG > 0, то процесс не может идти самопроизвольно. Если dG = 0, то имеет место химическое равновесие (при P = const, T = const). Следовательно направление химического процесса определяется изменением потенциала Гиббса.

Самопроизвольному протеканию процесса способствует уменьшение энтальпии (dH < 0) и увеличение энтропии (dS > 0). Чем меньше dH и чем больше dS, тем лучше проходит самопроизвольное протекание химического процесса.

Задача 6.3. Оцените энергетический выход для процесса горения углеводородного топлива (бензина, керосина и др.), формулу которых можно представить в виде n(CH₂). Удельная теплота сгорания составляет приблизительно 43 МДж/кг.

Решение. Схему процесса можно записать в виде:

CH₂ + O₂ = CO₂ + H₂O + Q.

Молярная масса группы CH₂ равна  = 1410^–3 кг/моль. Поэтому энергетический выход оценим так:

кДж/моль.

По величине изменения потенциала Гиббса можно судить о принципиальной возможности реакции. Однако эта величина ничего не говорит о реальной возможности протекания реакции в данных условиях, не дает представления о скорости и механизме реакции. Даже при положительном энергетическом выходе большинство реакций не может происходить самопроизвольно. Это связано обычно с наличием активационного энергетического барьера. Например, таковой является обычная реакция горения (окисления) углерода. Для ее начала необходима температура выше температуры возгорания, при которой тепловой энергии частиц будет достаточно для преодоления энергетического барьера, характеризуемого энергией активации E_a. Другой пример связан с реакцией окисления водорода:

H₂ + O₂ = H₂O + 241 кДж/моль.

Энергетический выход положительный (G₂₉₈ = –229 кДж/моль), но при комнатной температуре смесь водорода с кислородом сохраняется длительное время без заметных изменений. При температуре 700 С реакция протекает практически мгновенно (взрыв).

Таким образом, скорость протекания реакции очень сильно зависит от температуры. Это связано с активационным характером реакций. Скорость реакции в очень сильной степени зависит от соотношения энергии активации E_a и температуры:

.

Энергетическая схема (энтальпийный профиль) хода реакции A + B = AB в зависимости от координаты реакции x представлена на рис.5. Здесь видно, что энергия активации, есть энергия образования активированного комплекса A ^… B.

H

A^…B

E_a

A+B

AK

H

AB

x

Рис. 5.

Одним из наиболее распространенных методов ускорения реакций является катализ. В присутствие катализатора изменяется путь химической реакции. Катализатор участвует в промежуточном химическом взаимодействии с компонентами, но в итоге реакции восстанавливается. Увеличение скорости реакции связано с меньшей энергией активации нового пути реакции. В биохимических реакциях катализаторами являются ферменты. Именно они управляют химическими процессами, происходящими в живых системах.