14. Эндо- және экзофуллерендер дегеніміз не?
Фуллендер екі типті химиялық қосылыстар түзуге бейім: экзоэдрлік (атомдар, иондар мен молекулалар көміртекті қаптаманың сыртында орналасады), эндоэдрлік (атомдар, иондар мен молекулалар көміртекті қаптаманың ішкі қабатында орналасады). Сонымен бірге фуллерендегі көміртек атомдарын басқа элемент атомдарымен алмастыруға болады.Экзоэдрлік қосылыстардың түзілуін көбінесе фуллерендердің функционализациясы деп атайды.
Шлегель диаграммаларында фулллерендердің ортаңғы алтыбұрыш немесе бесбұрыштағы көміртек атомдары сағат тілінің бағытымен нөмірленеді және фуллерендердің экзоэдрлік туындыларын белгілеу үшін қолданылады.
Эндоэдрлік фуллерендер (эндофуллерендер) Mn@Cm немесе iMnCm белгілеулері арқылы беріледі. iLaC82 (La@C82), iSc2C84 (Sc2@C84), iSc3C86 (Sc3@C86). ИЮПАК номенклатурасы бойынша оларды фулллерен-инкар-лантан және фуллерен-инкар-скандий деп атайды. Бір химиялық элемент бірнеше эндофуллерендер түзе алатындығы анықтаған. Мысалы, Ln@Cn қосылысының n=74, 82, 84, 88, 90, 92 немесе 94 болатын эндофуллерендері бар. Фуллерендердің эндоэдрлік қосылыстары ұшқыш болып келеді. Бұл қосылыстардың химиялық қасиеттері қарапайым фуллерендерден өзгеше болып келеді. Мұндай ерекшелік капсула ішіне енгізілген атомның валенттілік электорндарының фуллерен қаптамасына берілуіне байланысты болады. Осының нәтижесінде фуллерендерде күшті тотықсыздандырғыштық қасиет пайда болады да, жеңіл электронға ынтықты аддукт түзеді. Бұлардың термиялық тұрақтылығы толтырылған фуллерендерден төмендеу болады. Мысалы N@C60 2000C бастап ыдырай бастайды.
15. Кнт ашу және кесу үшін қандай химиялық реакциялар қолданылады?
КНТ алу әдістерінің барлығында дерлік ұштары жабық «қалпақты» түтікшелер түзіледі. Алайда КНТ толтыру және сорбенттер, нанокапиллярлар, нанореакторлар немесе матрица ретінде қолдану үшін «қалпақтары» жоқ, нанотүтікшелер қажет етіледі. КНТ ашылу үшін осы «қалпақтарды» жою қажет болады.
Түтікшелерді ашу мен кесу химиялық, электрохимиялық және механикалық әсерлер қамтылатын екі әдістер тобымен жүргізіледі. Әдетте газификация мен еру (деструкция) реакцияларынан тұратын химиялық әдістер қолданылады. КНТ ашылуы мен кесілуі олардың функциялануымен қатар өтеді. Әдісті таңдау бастапқы түтікшелердің құрылысы мен тазалығына, сонымен қатар қоспалардың сипаты мен қасиетіне байланысты болады.
Газификация әдісімен КНТ ашу үшін оттек пен оның қоспалары (көбінесе ауа, ауаның инертті газдармен қоспасы, су буы, күкірт сутек), озон, СО2, дымқыл хлор, оттекті немесе сулы плазмада түзілетін радикалдар мен иондар пайдаланылады.
Оттекте және ауада тотығу жылдамдығы температура мен оттек концентрациясына байланысты өте жоғары болуы мүмкін болғандықтан, ол шамаларды шектеуді қажет етеді. Температураны 350-500 °С-тан өте сирек жағдайда ғана арттырады, ауа қысымын төмендетеді, ал оттек мөлшерін инертті газдар көмегімен төмен деңгейде (1-3 көл.%) ұстайды. Бұл шарттар үдеріс ұзақтығын арттырып, оны дәлірек басқаруға мүмкіндік береді.
Ауада тотықтыру кезінде жіңішкелеу түтікшелер жуан түтікшелермен салыстырғанда жылдамырақ әрекеттеседі де, қоспа құрамындағы жуан КНТ үлесі артады. Жіңішке түтікшелердің реакциялық қабілеттерінің жоғары болуы тотықтыру кезінде оларда ақаулардың көбіреак түзілуімен түсіндіріледі. Сондықтан тотықтыру шарттары жұмсағырақ болған сайын КНТ-дің беткі қабаттарындағы ақаулар саны азырақ болады.
Газ тәрізді озон оттекпен салыстырғанда КНТ белсендірек әрекеттеседі. Реакция активті орталықтарда, циклдық-байланысу арқылы озонидтер түзіп, эфирлі, хинонды функционалды топтармен байланысу арқылы жүзеге асады. Ал температураны арттырған кезде СО мен СО2 түзе ыдырау байқалады.
Көміртекті материалдардың көміртек диоксидімен әрекеттесуі оттекпен, озонмен әрекеттесумен салыстырғанда көп эндотермиялық болып табылады. КНТ-ді көміртек диоксидімен тотықтыру ауада тотықтырумен салыстырғанда жоғары температурада өтеді, Ал бір қабатты көміртекті нанотүтікшелер (БҚКНТ) тотықтыру кезінде 600°С температурада басталады. Сонымен бірге, СО2 әсері ауа мен оттекпен салыстырғанда селективті сипатта болады.
КНТ ашу мен кесу ұшін су буын пайдалануғада болады. Су буы әлсіз –тотықтырғыш. Сонымен бірге су буын разрядпен жұмсақ режимде белсендіру арқылы наноматериалдар массивінің беткі қабатындағы аморфты көміртекті жоюға болады. Оларды толық ыдыратуға 20-30 минутта қол жеткізуге болады. Нанотүтікшелердің дымқыл хлор, хлор мен сутек қоспасымен ашылуы зерттелеген. Дымқыл хлор әрекеттесуінің бірінші сатысында КНТ ұштарында ≡С-Cl және ≡C-OH функционалды топтары түзіледі. КНТ-дің әсерлі кесілуіне қол жеткізу үшін олардың сұйытылған фтормен әрекеттесуін қолдануға болады.
16. КНМ-ды химиялық функциализациялау түрлерін атаңыз.
КНТ мен КНЖ отттек, фтор, озон, ауамен, құрамында оттек бар қышқылдармен және тұздармен әрекеттескенде көміртекті қабаттардың СО мен СО₂ түзе тотығуы мен ашылуынан басқа олардың беткі қабаттарында функционалды топтарды түзілуі де жүзеге асады. Құрамында оттегі бар функционалды топтар, хлоро-, фторо-, топтар тәрізді әртүрлі реагенттермен әрекеттесіп нанотүтікшелерге басқа да көптеген функционалды топтарды жалғастыра алады. Функционализация дәрежесі функцияланған көміртек атомдарының жалпы көміртек атомдар санына қатынасымен анықталады. Бұл үлес фторлау кезінде – 0,5, радикалдау кезінде – 0,2 және фторлы диаминге алмастыру кезінде 0,08-0,12 құрауы мүмкін. Функционализация ретсіз байланған КНТ мен өсінділерді бөлуге және оларды сулы немесе органикалық еріткіштерге өтуіне мүмкіндік береді. КНМ осы қасиеті, композиттер алу барысында маңызды рөл атқарады, себебі матрица мен толтырғыш арасындағы күштірек әрекеттесу нәтежиесінде материалдың механикалық қасиеттері артады. Функционализацияның екі түрі белгілі – функционалды топтардың нанотүтікшелердің ашық ұштарына немесе бүйір бетіне қосылуы. КНМ жалғасу үдерістерін түзілген байланыс беріктілігіне байланысты екіге бөлуге болады: берік ковалентті байланыс түзетін және берік байланыс түзбейтін (гидрофобты әрекеттесу нәтежиесінде сутекті байланыс түзі арқылы). КНТ ковалентті байланысу химиялық және электрохимиялық реакциялар нәтежиесінде жүзеге асады. КНТ электрохимиялық ұяшықтың катод немесе анодты ретінде қолдана отырып, түтікше бетінде молекуланы тотықтыру немесе тотықсыздандыру арқылы түзілген радикалдың беткі қабатпен ковалентті байланысуын жүзеге асыруға болады. Химиялық ковалентті функционализацияның негізгі түрлеріне тотықтыру, фторлау және амидтеу реакцияларын жатқызуға болады. Құрамында оттек бар топтардың әртүрлі табиғаты болады. Қышқылмен әрекеттесу барысында КНТ беттерінде негізінен –С(О)ОН, > С=O және ≡C-OH топтары түзіледі, олардың қатынасы 4:2:1 шамасына жақын болады да, жалпы концентрациясы 7 мол. %, немесе 1 г массаға дейін болуы мүмкін. Тотықтырудың бірдей шарттары кезінде түзілетін топтардың концентрациясы КНТ диаметрі, ұзындығы, бастапқы ақау дәрежесіне және үдеріс ұзақтығына тәуелді болады.
Наноматериалдарды бірдей жағдайда а - қоспасымен өңдеу кезінде түзілген функционалды топтартдың тығыздығы таза – мен өңдеумен салыстырғанда көп болады. Қышқыл-негіздік титрлеу нәтежиесінде пиролитикалық әдіспен алынған КНТ қышқылдар қоспасымен 2сағ. өңдеу нәтежиесінде түзілген функционалдық топтардың концентрациясы 4 сағ. қайнатылған үлгімен салыстырғанда 15% көп болғаны анықталған Бұл топтардың ішінара иондануы нәтежиесінде КНМ беткі қабатында аздаған беттік теріс заряд туғызады, соның салдарынан түтікшелер өзара тебіліп, олардың тұрақты таралуы жүзеге асады.
КНТ-ді терең функционализациялау түтікшелердің түсін өзгертуі мүмкін. Мысалы, БКНТ - , қоспасында ұзақ уақыт өңдесе, түссіз мөлдір ерітінді алынады. Алынған ерітіндіні буландырып, қышқыл қалдығынан жуып тазаласа, функционализацияланған бірқабатты көміртекті нанотүтікшелерден (ары қарай қысқартылып, БҚКНТ деп жазылатын болады.) тұратын ақ түсті тұнба алынады.