19. Кнм фторлау және фторланған материалдардың қасиеттері туралы айтыңыз.

КНТ мен КНЖ отттек, фтор, озон, ауамен, құрамында оттек бар қышқылдармен және тұздармен әрекеттескенде көміртекті қабаттардың СО мен СО₂ түзе тотығуы мен ашылуынан басқа олардың беткі қабаттарында функционалды топтарды түзілуі де жүзеге асады. Құрамында оттегі бар функционалды топтар, хлоро-, фторо-, топтар тәрізді әртүрлі реагенттермен әрекеттесіп нанотүтікшелерге басқа да көптеген функционалды топтарды жалғастыра алады. Функционализация дәрежесі функцияланған көміртек атомдарының жалпы көміртек атомдар санына қатынасымен анықталады. Бұл үлес фторлау кезінде – 0,5, радикалдау кезінде – 0,2 және фторлы диаминге алмастыру кезінде 0,08-0,12 құрауы мүмкін.

КНМ-ды фторлау кезінде функционализациялау дәрежесі оңай жоғары мәнге жетеді, фторланған нанотүтікшелер ауада өте тұрақты болады және түзілген фторид иондары басқа функционалдық топтармен жеңіл алмаса алады. Осы себептерден КНМ-ды фторлау басқа функционализациялау әдістерімен салыстырғанда көбірек зерттелген. Фторлаушы реагент ретінде галогенфторидтер (СIF₃, BrF₃, IF₅), сусыз НҒ немесе сұйық Br₂-дағы асыл металдардың, газдардың фторидтерінің ерітінділері, асыл газдардың фторидтері (ХеҒ₂), кейбір металдардың жоғары тотығу дәрежесіндегі фторидтері, көбінесе элементарлы фтор немесе оның сусыз газтәрізді НҒ-дағы ерітіндісі қолданылады.

КНМ және КНТ фтормен әрекеттесуі бөлме температурасында басталады да, температураны арттырған кезде фторлану дәрежесі өседі және 400-600С-та КНМ құрамы СҒ_1,0 стехиометриясына жетеді. Осындай функционализацияның жоғарғы дәрежесі кезінде КНМ бастапқы құрылысы бұзылады: КҚКНТ біртіндеп ашылады, ал БҚКНТ аморфты күйге ауысады, түтікшелер мен КНЖ түссізденеді. Көміртегінің бір бөлігі ұшқыш көміртекті фторид түрінде жойылып кетеді.

20. Кнм солюбилизациялау әдістерін атаңыз.

Солюбилизация дегеніміз-КНТ еруіне алып келетін функционализация. Молекулалық массасы үлкен түтікшелер нағыз ерітінділер түзе алмайды, бұл жағдайдатек судағы немесе органикалық ерітіндідегі тұрақты коллоидты ерітінділер алынады.

Ерігіштік Гиббс энергиясының өзгерісі шамасымен ΔG анықталады, ол ерігіш зат пен еріткіштің Гиббс энергияларының қосындысынан теріс шама болу керек. ΔG=ΔH-TΔS болғандықтан, жүйенің энтальпия мен энтропия мәндерінің өзгеруін қамтамасыз ету керек. Энтальпия өзгерісі КНТ мен басқа молекулалардың әректтесуі арқылы азаюы, ал энтропия өзгерісінің артуы (жаңа түзілген құрылым реттілігі жоғары болуы) керек. Бұл жерден қарапайым көмірсутектер КНТ әрекеттесулері әлсіз дисперсиялық күштер немесе электростатикалық әректтесу әсерінен жүзеге асатыны және ол КНТ мен өсінділер арасындағы әсерлесуден аз болып, оның толық тарала алмайтыны түсінікті. КНТ суда да тарала алмайды, себебі сутектік байланыс әсерінен түтікше маңайында су молекулалары жинақталғанымен, түтікше қабырғаларымен әрекеттеспейді.

21.Кнт толтыру үшін қандай әдістер қолданылады?

Наноөлшемді бөлшектерді алу,бөлу,бөліп алу және белгілі бір құрылымды нанозаттарды тазалау,белгілі материалдарға әртүрлі нанобөлшектерді қосудың әсерін зерттеу әдістерін дамыту мақсатындағы тапсырмалар қазіргі уақытта іргелі ғылыми мәселелердің қатарына жатады.Оларды шешу үшін әлемнің көптеген физикалық-химиялық,материалтану және минералогиялық зертханалары жұмыс істеуде. Наноөлшемді түтікше тәрізді бөлшектерді алудың кейбір нақты әдістерін қарастырайық. Доғалы буландыру техникасы.Нанотүтікшелерді синтездеу үшін әртүрлі реакторлардың көптеген нұсқалары қолданылады,алайда вакуумді камера ең жақсы типі болып отыр. Құрылғы белгілі қысымда үздіксіз гелий ағынын жасайтын,диффузионды сорғышпен жалғанған шыны камерадан тұрады.Электродтар рөлін екі графит стержендері атқарады,оларды мүмкіндігінше суытып тұру қажет,Анод-диаметрі 6 мм ұзын стержень катод стержені әлдеқайда қысқа және диаметрі 9 мм болады.Доғалы буландыру кезінде ені электрод арасындағы қуыс тұрақты болуы керек (шамамен 1 мм).Разряд тұрақты 20 вольт кернеуде жасалынады.Тоқ стерженьдиаметрі,олардың арақашықтығына,газ қысымына және т.б. тәуелді,бірақ қысым әдетте 50-100 А диапазонында болады.Доғаны жағу үшін анодта

біртіндеп катодка қарай жылжытып отырады.

Тағы бір маңызды фактор-тоқ күші.Үлкен тоқ жеке нанотүтікшелері бар қатты пісірілген материалдың түзілуіне алып келеді.Сондықтан тоқ мүмкіндігінше аз,тұрақты плазма ұстап тұру үшін минимал ьолуы қажет.

Үшінші маңызды фактор электордтарды суыту болып табылады.Әлсіз 3.12-суретте келтірілген катпарды (нагардың)түзілуіне алып келеді.Мұндай нагарда нанотүтікшелер аз жолақтарда орналасады және кездейсоқ бағытталған.Ал жылдам суыту цилиндр тәрізді және біркелкі түтіктердің түзілуіне алып келеді.

Нагардың бұндай сұрпы балқытылған материалдың қатты сыртқы қабықшасынан және жеке нанотүтікшелер мен нанобөлшектерден тұратын,аса жұмсақ талшықты орталықтан тұрады.

Көміртекті будың конденсациясы

Нанотүтікшелерді алудың келесі әдісін 1992 жылы Л.Чернозатонский жетекшілігімен Ресейдің Ғылым академиясының бір топ ғалымдары ашты.Бұл зерттеушілер жоғары вакуумде (10^-6 торр)графитті буландыру үшін электрон шоғырын пайдаланған және табақша конденсирленген материалды жинаған, мысалы, кварц. Нәтижесінде мұндай тұндырылған материал көп мөлшерде ұзартылган талшықтар жиынтығын тұратыны анықталды, авторлар жорамалы бойынша бұл көміртегі нанотүтікшелер болады. Жоғары мүмкіндігі сканирлеуші электорнды микроскопия конденсирленген табақшада көпқатпарлы нанотүтікшелер бар екенін анықтады.

Бу конденсациясы кезінде нанотүтікшелерді алуды Гавай университетінің ғалымдары Маохуа Ге және Клаус Саттлер де зерттеген.Олардың жағдайында көміртекті фольганы резистивті қыздыру арқылы көміртек буын алды және алынған бу 10^-8 торр вакуумде жаңадан үгілген жоғары бағытталған пиролиздік графитке отырғызылды.Осы әдіспен көпқабатты да,бір қабатты да нанотүтікшелерді алуға болады.

1995 жылы Раис Университетінің Смолли тобы пеште лазерлі буландыру арқылы көміртегі нанотүтікшелерді синтездеуге болатынын баяндады (3.14-сурет).

Тасымалдаушы газ рөлін гелий немесе аргон атқарады,ал пештің температурасы 1200⁰С аймағында болды.Конденсирленген материал сызбанұсқасы көрсетілгендей,сым табақшада жиналды және оның құрамында көп мөлшерде жоғары графиттелген және құрылымы жақсы жетілген нанотүтікшелер және нанобөлшектер бар екені анықталады.Смоллидің жұмыстарын одан әрі жалғастыру нәтижесінде пеште лазерлі буландыру барысында бірқабатты нанотүтікшелердің шығымы өте көп мөлшерде болды.

22.КНТ-дегі көміртек атомдарын алмастыру әдістерін атаңыз.

Наноматериалдар түтікшелі формасын көміртек атомдарын кейбір басқа элемент атомдары, көбіне бром мен азот, орын басқан кезде де сақтай алады. Орын басу бір сортты атомдармен немесе екі сортты атомдармен де өтуі мүмкін. Мұндай орын басулар өзгерген қасиеттері бар жаңа наноматериалдар жасауға және алмастырылған КНТ-ді электрондық құрылғыларда қолдануға мүмкіндік ашады. Мысалы, КҚКНТ-ге бром атомдарын енгізу валенттік зона маңындағы акцепторлық күйлер концентрациясының артуына алып келеді. Ал азот атомдарын енгізу Ферми деңгейі маңайында донорлық күйдің пайда болуына алып келеді.

B-N және C-C атомдар жұбы изоэлектрлік болып табылады. Сондықтан BN графиттәрізді немесе алматәрізді кристалдар торын түзіп кристалданады. Гексагоналды BN кристалдарында әрбір бор атомы үшін үш азот атомдарымен байланысқан, B-N арақашықтығы 0,144 нм тең болады (4.4-сурет). Қабатаралық арақашықтық 0,333 нм тең және қабаттар өзара Ван-дер-ваальс күштерімен байланысқан.

4.4-сурет. Гексагоналды BN құрылысы

23. Фуллерендердің химиялық қасиеттері қандай? Тәжірибе жүзінде фуллерендерді алғаш рет Д.Р. Хуффман мен оның қызметкерлері графитті электрдоғалық айдау кезінде алған болатын. ИЮПАК ұсынысы бойынша фуллерендер дегеніміз үш рет координирленген көміртек атомдарынан ғана тұратын тұйық сфера тәрізді көпбұрыштар, олар 12 пентагональді және (n-10)/2 гексагональді (n>20) бұрыштардан тұрады. Олар [60] фуллерен, [70] фуллерен және т.б. деп аталады.Фуллерендер қатарындағы материалдар дөңгеленген құрылысына байланысты химиялық қасиеттері бойынша өзге көміртекті материалдардың қасиеттерінен біраз ерекшеленеді.Майысқан көміртек жазықтықтарының реакциялық қабілеттілігі пирамидалану бұрышына байланысты өзгеріп отырады.Пирамидалану бұрышы ϭ-(р)және π-(sp²) байланыстар бағытының айырымымен анықталады.Пирамидалану бұрышы мына формула бойынша анықталады:Ѳ_i=(Ѳ_ϭπ-90)⁰

Мұндағы Ѳ_ϭπ-ϭ- және π-байланыстар бағыттары арасындағы бұрыш.Фуллерендер екі типті химиялық қосылыстар түзуге бейім:экзоэдрлік(атомдар,иондар мен молекулалар көміртекті қаптаманың сыртында орналасады)Эндоэдрлік(атомдар,иондар мен молекулалар көміртекті қаптаманың ішкі қабатында орналасады).Сонымен бірге фуллерендегі көміртек атомдарын басқа элемент атомдарымен алмастыруға болады.Экзоэдрлік қосылыстардың түзілуін көбінесе фуеллерендердің функционализациясы деп атайды.С₆₀ фуллерендердің химиялық реакцияларын бірнеше топқа жіктеуге болады:тотықсыздану,нуклеофильді қосылу,циклоқосылу,галогендеу,гидрлеу,радикалдарды жалғау,тотығу және электрофильді реагенттермен әрекеттесу.Мысалы,тотықсыздану реакциясын алсақ,фуллерен молекуласы 12электронға дейін қосып алып,С₆₀^n- аниондарын түзуге қабілетті.Тотықсыздану электрон донорларымен әрекеттескенде,сонымен бірге электрохимиялық,фотохимиялық әдіспен жүзеге асырылады.Фуллерендердің тотықсыздандырғышы ретінде көптеген органикалық қосылыстар қолданылады.Ерітінділерде тотықсыздану барысында С₆₀^-, С₆₀^2-, С₆₀^3-, С₆₀^4-тұздары алынған.Фуллерендердің металдармен қосылыстарын фуллериттер д.а.Бүгінде Фуллерендердің сілтілік металдармен МС₆₀,М₃С₆₀жоғары қысымда толық қайта топтасу нәтижесінде түзілетін М₄С₆₀ және М₆С₆₀ қосылыстары алынған.Нуклеофильді қосылу реакцияларына бірнеше топтардың жалғану реакцияларын жатқызуға болады:көміртек құрамды нуклеофильдердің,аминдердің,гидроксидтердің фосфорқұрамды нуклеофильдердің қосылуы. нуклеофильдердің қосылу кезінде 1,2-қосылу реакциялары жүзеге асады.Көп таралған нуклеофильдердің қосылу реакцияларына циклопропандау реакцияларын жатқызуға болады және бұл реакция Бингель реакциясы д.а.

С₆₀+Et(O)CCCO(O)Et→EtO(O)-C-CO(O)OO

Галогендеу. С₆₀ фуллерендер фтормен әрекеттесіп түссіз немесе сары түсті С₆₀Fn құрамды өнімдер жиынын түзеді.Сұйытылған фтор мен С₆₀ фуллерендер бөлме температурасынан бастап ақ әрекеттесе бастайды,ал тереңірек фторлау жүргізу үшін температураны 200-300⁰С –қа дейін арттыру қажет.Фтормен ең қаныққан үлгілер С₆₀F₄₈ формуласына сәйкес келеді және 335⁰С–та алынған.

С₇₀ молеуласы да дәл осындай қасиет көрсетеді және фторлану 1,4-қосылудан басталады.Бұл кездегі түзілетін қаныққан күй С₇₀F₄₈ формуласына сәйкес келеді.Бұл кезде фторлану дәрежесі С₆₀F₄₈ жағдайындағыдай 80%құрайды.Фуллерендердің фторидтері тұрақтылығы және шығымы әр түрлі изомерлер түзе алады.Мысалы,дифторид С₆₀F₂ 2 тұрақтылығы жоғары формалар түзеді:1,4-изомер және 1,2-изомер.Фторланған фуллерендер ішінде көп бөлігі фтормен сақина түзіп байланысқан С₆₀F₁₆,С₆₀F₁₈,С₆₀F₂₀ тұрақты изомерлерінің құрылымдары сызықты болып келеді.Бұл кезде молекула күшті полярлы болады.