Аннотация. Мировой спрос на химические вещества переходит на развивающиеся рынки, которые в настоящее время представляют половину от 5 триллионов долларов рынка во всем мире. Крупнейшие производители химической продукции (транснациональные корпорации), известные в течение нескольких десятилетий, ещё имеют значительную долю местного производства в развивающихся рынках. Тем не менее, баланс сил постепенно смещается в сторону нескольких азиатских интегрированных корпораций, большинство из которых имеют тесные связи с национальными нефтяными компаниями. Повышение глобальной конкурентоспособности, следовательно, должно быть главным приоритетом для химических корпораций. Классическое стратегическое планирование больше не является достаточным. Руководители химических корпораций обязаны быть универсальными стратегами, способными мыслить в нескольких мирах.

Введение

Нитраты целлюлозы (НЦ) являются синтетическими высокомолекулярными соединениями, степень полимеризации которых может колебаться от 200 до 2000 элементарных звеньев. Получают их путем обработки целлюлозы преимущественно азотно-серными кислотными смесями, содержащими определенное количество воды. Нитраты целлюлозы являются основным сырьем для получения всех видов нитратцеллюлозных порохов: пироксилиновых, кордитных, сферических, баллиститных и ТРТ баллиститного типа.

Нитраты целлюлозы широко применяются в мирной промышленности. На их основе получают лаки и краски, а также некоторые виды кинопленок.

В оборонной промышленности используются нитроцеллюлоза, из которой получают пороха и твердые ракетные топлива. Для изготовления пироксилинового и баллиститного порохов используют смесевые пироксилины или коллоксилин.

Коллоксилин нашел широкое применение в лакокрасочной промышленности при изготовлении быстровысыхающих лаков и эмалей для автомобильной, мебельной и других отраслей промышленности, а также для изготовления целлулоида, баллиститных порохов.

В последние годы применение нитратов целлюлозы значительно сократилось. Они полностью сохраняют свое значение для производства бездымного пороха и некоторых типов взрывчатых веществ, но применение их в других отраслях промышленности непрерывно уменьшается. Основными причинами являются горючесть изделий из нитроцеллюлозы и появление синтетических полимеров, пригодных для изготовления аналогичных, но не горючих изделий.

1. Основная часть Влияние состава нитросмеси на процесс нитрации

Процесс нитрации протекает в несколько стадий, которые накладываются друг на друга. На первой стадии происходит смачивание и капиллярная пропитка волокна целлюлозы нитрующей смесью, на второй – набухание целлюлозы в результате межмолекулярной диффузии нитрующей смеси и собственно реакция этерификации, на третьей – диффузионное выравнивание концентрации нитрующей смеси в разных частях волокна. Причем скорости этих стадий различны. Считается, что на первых двух стадиях скорость измеряется секундами, на третьей – минутами и даже часами.

Капиллярное впитывание нитрующей смеси зависит от плотности слоя целлюлозного материала. Более рыхлый материал способен впитывать большее количество нитрующей кислотной смеси (в зависимости от свойств целлюлозы до 400 % по массе). Капиллярное впитывание определяется также сорбционными свойствами целлюлозы, которые зависят от содержания и химического состава примесей, ее удельной поверхности и характера пористо-капиллярной структуры.

Целлюлоза является гидрофильным материалом, однако в зависимости от метода обработки (в частности, от условий сушки), а также от характера примесей она способна гидрофобизоваться. Образцы целлюлозы, высушенные при температурах более 120 °С, обладают малой реакционной способностью. Это объясняется тем, что при нагревании происходит смыкание макромолекулярных цепей, особенно при наличии гидрофобных примесей (сорбированных смол, лигнина и продуктов их распада). Подтверждает это более низкая, как правило, реакционная способность древесной целлюлозы по сравнению с хлопковой.

Наилучшее впитывание наблюдается у хлопковой целлюлозы в кислотных нитрующих смесях с высоким содержанием азотной кислоты. С увеличением содержания азотной кислоты в нитрующей смеси уменьшается ее поверхностное натяжение, и для чистых образцов хлопковой целлюлозы впитывание происходит практически мгновенно. Для нитрующих кислотных смесей, содержащих 20 – 30 % азотной кислоты, поглощенной смеси достаточно для полного протекания реакции.

Одновременно с пропиткой целлюлозы нитрующей смесью начинается вторая стадия нитрации – набухание целлюлозы и этерификация. Проникновение смеси в межмолекулярное пространство приводит к нарушению взаимодействия между макромолекулами и их частичному раздвижению. Причем различие в плотности упаковки макромолекул в волокне приводит к тому, что аморфные области быстрее поглощают кислотную смесь, чем кристаллические.

Скорость третьей стадии определяется степенью набухания целлюлозы в нитрующей смеси и разностью концентраций кислотной смеси внутри и снаружи волокна. Последнее связано с тем, что набухание целлюлозы сопровождается химической реакцией этерификации, в результате чего нитрующая смесь внутри волокна обогащается водой и обедняется азотной кислотой. Разность концентраций смеси внутри и вне волокна приводит к тому, что начинается процесс диффузионного выравнивания концентрации кислотной смеси в волокне.

При доведении реакции этерификации до равновесия содержание азота в нитратах целлюлозы должно определяться составом отработанной нитрующей смеси. В реальных условиях равновесие не достигается, и содержание азота определяется не составом отработанной кислотной смеси, а составом смеси внутри волокна, т.е. той нитрующей смесью, которая находится в контакте с волокном.

Нитрация целлюлозы азотной кислотой выражается следующей формулой:

С6H7O2(OH)3+3HONO2↔ С6H7O2(ONO)2+3H2O

С6H7O2(OH)3+3HO—NO2↔ С6H7O2(ONO)2+H2O

Это доказано путем применения меченых атомов. Нам известно наличие этого катиона NO2 и зависимость количества его в растворе от концентрации HNO3. Азотная кислота с концентрацией менее 78 % не нитрует целлюлозу, потому что по Шедану она имеет следующий состав:

2(NO2*ОН)+β(NO3Н)+ϫ1(NO2ОН* H2O)+ ϫ2(NO2ОН* 3H2O)+ϫ3H2O, т.е. азотная кислота присутствует в виде не ионизированных и не гидратированных молекул свободной HNO3 , ионов, моно- и тригидратов.

При расчете на один моль HNO3 получается ά+β+ϫ1+ϫ2=1. Естественно, что реагирует кислоты, у которых ά>0, т.е. свободных молекул HNO3 достаточно. Ионная и гидратная форма не нитрует.

Раньше считали, что при нитрации одной HNO3 нельзя получить нитроцеллюлозу с высокой степенью этерификации.

Профессор Шмид впервые показал, что при нитрации одной HNO3 нитрат целлюлозы с низкой степенью этерификации получается не в следствие недостаточности нитрующей способности HNO3 , как предполагал Фармер, а птотому что целлюлоза растворяется в азотной кислоте, разбавленной реакционной водой. При этом капилляры заплывают и попадание концентрированной HNO3 внутрь волокна затруднено.

При введении же в азотную кислоту небольшого количества солей, Н2SO4 и других добавок, тормозящих растворение целлюлозы, или связывающих реакционную воду, сохраняется капиллярная структура волокна, облегчается диффузионное выравнивание концентрированной нитросмеси внутрь волокна и повышает нитрующую способность азотной кислоты. При нитрации же не в жидкой, а в газообразной фазе целлюлоза не растворяется. Следовательно, комбинируя отработку целлюлозы сначала в газообразной а затем в жидкой HNO3 можно отработать процесс нитрации с одной азотной кислотой.