2. Теплота, работа, внутренняя энергия.

В ходе развития термодинамики было установлено, что единственными формами передачи энергии являются теплота и ра­бота. Строго говоря, работа и теплота- это не виды энергии, так как проявляются только в процессе передачи энергии. Одна из формулировок I-го начала термодинамики: работа и теплота – единственные формы передачи энергии.

Обозначения:

Q, -удельная теплота, которой обмениваются окружающая среда и система.

A, - удельная абсолютная работа. Работа А подразделяется на механическую и немеханическую. (Примеры немеханической работы: работа химических реакций; работа электрических сил.)

Абсолютная механическая (деформационная) работа в координатах рv изображается как площадь под кривой (прямой) процесса по отношению к оси v.

А_пол -полезная работа. А_пол –это работа, которая может быть «передана» другой системе. В координатах рv работа А_пол изображается как площадь под кривой (прямой) процесса, но по отношению к оси р

U, -удельная внутренняя энергия системы.

Внутренняя энергия складывается из кинетической энергии по­ступательного, колебательного и вращательного движения молекул, потенциальной энергии межмолекуляр­ного взаимодействия, а также химической и атомной энергию.

Полная энергию системы:

E = E_кин + E_p + U

где E_кин, E_p - кинетическая и потенциальная энергия , соответственно.

В термодинамике все результаты даются для случая, когда E_кин = 0 , E_p = 0 и, соответственно , полная энергия системы равна внутренней,:

E = U.

Обратимыми называются процессы, в которых система и окружающая среда проходят через одни и те же состояния как при прямом, так и при обрат­ном направлении.

При слабом возмущении значения термодинамических параметров по всему объёму системы будут практически одинаковыми, как при равновесии, поэтому взаимо­действия при малых возмущениях называются равновесными, а процессы, протекающие при этом, являются квазистатическими. В таких процес­сах системы как бы проходят через непрерывную цепь состояний рав­новесия. Время, как параметр, в силу квазистатичности в уравнениях классической термодинамики не фигу­рирует.

Классическая термодинамика рассматривает только обратимые процессы

3. Состояния системы. Уравнения состояния системы.

Если система допускает n взаимодействий различ­ного рода, то она имеет n термодинамических степеней свободы, и для такой системы можно записать совокупность из 2n физических величин (координат и потенциалов), называемых термодинамическими пара­метрами состояния системы.

Координатой состояния системы называется величины, которая всегда из­меняются при наличии данного взаимодействия, и остается постоянной при его отсутствии. Другими словами, координата состояния системы – это индикатор наличия или отсутствия данного взаимодействия.

Изменение координаты свидетельствует о протекании соответствующего процесса. x_k – общее обозначение координаты состояния при k-ом взаимодействии.

Потенциал – это величина, разность которой у системы и окружающей среды вызывает процесс. P_k -общее обозначение потенциала при k-том взаимодействии (не путать с давлением p !).

Каждому взаимодействию данного рода соответствуют своя координата и свой потенциал

Термодеформационная система допускает тепловое и дефор­мационное взаимодействия, поэтому у нее n = 2, а общее количество термодинамических пара­метров состояния такой системы равно 4.

Термодинамические параметры состояния термодеформационной системы:

Класс термодинамических пара­метров	Тепловое(термическое) взаимодействие	Механическое(деформационное) взаимодействие
Координаты	S	v
Потенциалы	T	-p

Знак минус у давления (-p) в этой таблице объясняется существующим правилом знаков для потенциалов.

Процессы, при протекании которых один из термодинамических параметров поддерживается постоянными, называются простейшими или изопроцессами .

Термодеформационная система может совершать 4 изопроцесса: изобарный (P=Const), изотермический (T=Const), изохорный (v =Const) и изоэнтропный ( S=Const).

Адиабатическими (адиабатными) называются процессы, идущие без теплообмена между системой и окружающей средой. Условие адиабатичности процесса: dQ=0 .

Для обратимых процессов выполняется уравнение dQ=TdS ,

из которого при dQ=0 следует S=Const.

Таким образом, обратимые адиабатные процессы являются процессами изоэнтропными ( S=Const).

Уравнение состояния термодеформационной системы в общем виде.

В ходе развития термодинамики установлено, что каждый из потенциалов системы является однознач­ной функцией всей совокупности координат состояния системы, то есть

Pk = Pk(x1, x2,…,xn)

Это уравнение называется уравнением состояния системы в общем виде.

Для термодеформационной системы возможны два таких уравнения:

T = T (S, v) и p = p(S, v).

Так эн­тропия приборными средствами не определяется , то желательно иметь уравнение состояния ,не содержащее энтропию. Выразим S из первого уравнения, подставим во второе и окончательно получим уравнение состояния термодеформационной системы в общем виде:

F (p, T, v) = 0

где F-некоторая функциональная связь между p, T, v и константами.

Математический аппарат классической термодина­мики вследствие ее макроскопичности не позволяет получить конкретный вид этой функциональной связи и поэтому приходится заимствовать его у других наук.Так из физики известно уравнение состояния идеального газа (уравнение Менделеева-Клапейрона).

Уравнение состояния идеального газа (уравнение Менделеева-Клапейрона).

Идеальный газ– это газ, молекулы которого не имеют объёма, отсутствуют силы межмолекулярного притяжения и ассоциация молекул. Идеальный газ – это научная абстракция. В природе идеальных газов нет. Но при малых давлениях, не превышающих 3 МПа, и температурах, далеких от абсолютного нуля, любой газ можно услов­но считать идеальным и применять к нему уравнение состояния идеального газа. Чем больше превышение давления газа над 3 МПа и чем ниже его температура, тем больше газ по свойствам отличается от идеального газа и тем выше погрешность, даваемая уравнением Менделеева- Клайперона.

Для расчета процессов природного газа низкого, среднего и высокого давления , используемого для промышленных и бытовых нужд, вполне применимо уравнение состояния Менделеева- Клайперона

Уравнение состояния идеального газа может записываться в различных формах:

pv = RT pvμ = RμT pW = MRT p = ρRT

Здесь, p-абсолютное давление в Па; v -удельный объем в ; Т -абсолютная термодинамическая температура в градусах Кельвина; R -удельная газовая постоянная в Дж/(кг*К); - универсальная газовая постоянная ; v_μ – молярный объём;

μ -молярная масса; M- масса системы в кг; W-объем системы в м³; N- число киломолей вещества системы; ρ =1/ v - плотность в кг/ м³

Удельная газовая постоянная R является индивидуальной характе­ристикой газа и берется из справочной литературы или вычисляется через универсальную газовую постоянную и молярную массу μ :

R= ,

Так для воздуха μ = 28,96 и тогда R= 8314/28,96= 287

Удельный и молярный объемы связаны между собой соотношением

Киломоль – это количество вещества в килограммах, численно равное его молекулярной массе. Из этого определения число киломолей вещества системы равно

Например, для 28,96 кг сухого воздуха с молярной массой µ = 28,96 число киломолей N =1.

Уравнение состояния выполняется в любом из термодинамических процессов, совершаемых газом. Частными случаями уравнения состояния, когда один из термодинамических параметров (p, T или v) поддерживается постоянными, являются уравнения изопроцессов : изобарного (RT/v=Const), изотермического (PV=Const) или изохорного (RT/P =Const).

Уравнение состояния реального газа.

При высоких давлениях и очень низких температурах использовать уравнение Менделеева-Клапейрона нельзя и следует использовать уравнения состояния реального газа.

Известно много уравнений состояния реального газа, каждое из которых имеет свою область применения. Наиболее теоретически обоснованными являются уравнения состояния ре­ального газа в виде ряда с вириальными коэффициентами:

Здесь, B₀, B₁,B₂, B₃, … - вириальные коэффициенты, определяемые опытным путём. На практике ограничиваются первыми тремя вириальными коэффициентами. Уравнение имеет и другие формы записи.

Впервые уравнение состояния реального газа было получено в 1887 году голландцем Ван-дер-Ваальсом:

Здесь, b – это поправка на собственный объём молекул (коволюм), - поправка на силу межмолекулярного взаимодействия (внутреннее давление).

Ассоциация молекул – объединение двух и более молекул в группы. Уравнение Ван-дер-Ваальса не учитывает ассоциации молекул, но оно впервые позволило полностью опи­сать термодинамические процессы с фазовыми переходами, например, сжижение газа при его изотермическом сжатии. Для идеального газа изотермический процесс записывается в виде уравнения pv = const, которое в pv – координатах изображается как гипербола первого порядка (рис.3)

Рисунок Изотермическое сжатие идеального газа

Но, как показывают многочисленные опыты, реальный процесс изотермического сжижения газа существенно отличается от картины изотермическое сжатия идеального газа.

P

Жидкость (однофазное состояние)

Жидкость+пар (двухфазное состояние)

Газ (однофазное состояние)

область применения

уравнения Менделеева-Клапейрона

V

Рисунок. Изотермическое сжижение реального газа при его сжатии.

Обозначения: - - - -  расчет по уравнению Ван-дер-Ваальса ;  опыт.

В целом, уравнение Ван-дер-Ваальса качественно правильно и удовлетвори­тельно количественно описывает процессы реального газа.

Заштрихованные области это области метастабильного, то есть крайне неустойчивого состояния вещества, которые трудно обнаружить в обычных опытах.

При высоких температурах поправка на межмолекулярное взаимодействие мала, и ею можно пренебречь. Для расчета процессов в стволах артиллерийского и стрелкового оружия, где давление может изменяться от 30 до 700 МПа, а температура газов- от 500 до 3000K , используется уравнение Дюпре:

где, - плотность, α – коволюм.

Уравнение Дюпре –это частный случай уравнения Ван-дер-Ваальса (1.34) при внутреннем давлении ( )= 0.

Для практических расчётов используют уравнение Майера-Боголюбова:

,

Здесь, B_k – k-тый вириальный коэффициент. Как показали опыты, для реального газа под разряжением достаточно взять k=1, тогда уравнение Майера-Боголюбова приобретает простой вид:

,

Для расчёта процессов с водяным паром широко используется уравнение Вукаловича-Новикова:

,

Здесь A и B – эмпирические коэффициенты.

Известны и другие уравнения состояния реального газа. Все рассмотренные выше уравнения по сути являются частными случаями уравнения в виде ряда с вириальными коэффициентами.

В практике инженерных расчетов вместо громоздких уравнений состояния реального газа часто используются заменяющие их таблицы и диаграммы. Так для расчета процессов водяного пара используются энтальпийно-энтропийные (I-S) диаграммы и таблицы насышенного и перегретого пара. Аналогичные таблицы и диаграммы составлены и для других веществ: аммиака, фреонов, углекислого газа и т.д.