Не посвящается никому. Ибо нефиг.

Предисловие.

Будучи огорчен качеством преподавания химии в РНИИМУ, и тем более, способом последующего контроля качества образования – тестами, я решил оказать посильную помощь студентам в сдаче оных. Пособие представляет собой краткую, насколько возможно, инструкцию, как минимально загрузив голову таки сдать этот окаянный тест. Я исследовал большое их количество, обобщил результаты.

На каждый вид вопросов я постарался дать ответ, в меру научный, чтобы все-таки не слишком уйти от своих химических корней, но и достаточно ясный, чтобы он мог быть воспринят среднестатистическим студентом. Теперь я представляю свой труд для использования широкой общественностью, надеюсь, моё творение сможет послужить к чьей-нибудь пользе.

Одна из ключевых тем органики, связана с реакциями. Если реакции худо-бедно пойдут, то они продолжат идти и в следующих темах. К сожалению, тест запутанный. Вопросы обладают высокой гетерогенностью, плохо поддались классификации. Большой объем текста посвящен, скорее, не тестам даже, а контрольной.

Хотя качество преподавания временами и огорчает, студентам, впрочем, тоже не стоит обольщаться насчёт своих умственных способностей. Доля откровенно тупых действий с их стороны давно перевалила критическую отметку. Никакой надежды на выздоровление некоторых пациентов нет, ситуацию смогут спасти только живительные отчисления.

Конечно, многим хотелось бы иметь готовые ответы и не париться. Думаю, что за годы работы eois общественность накопила некоторый объем ответов, он постепенно совершенствуется, доля верных ответов растет, уже в 2016 она была больше 70%. Правда, обновление вопросов в 2017 добавило веселья. Однако, в отношении химии мне это кажется неудачным путем. Объясню, почему я так считаю. Во-первых, вопросов большое количество, и они, как назло, очень похожи. Это делает трудным списывание с правильных ответов, и, одновременно, делает тесты уязвимыми к методичкам вот такого плана, с разбором вопросов на группы и злой иронией по этому поводу. Во-вторых, некоторые персонажи, как Карина, например, почему-то борются со списыванием, что делает этот процесс не самым простым трюком. А глядя на всё это глобально, по-моему, все же лучше что-то понимать и мыслить, чем списывать.

Заранее благодарен за адекватные комментарии, дополнения и исправления к тексту. Текст создан исключительно из гуманных соображений и распространяется безвозмездно.

Удачи, ни пуха, ни пера, дорогие любители химии.

Алексей «Леша-химик» Федоров,

27.11.2017.

Тема 13. Реакции Sr, Ae, Se.

Введение:

Вот в этой теме мы настоятельно рекомендуем приобщиться и проникнуться. И дело не только в том, что коллоквиум содержит письменную часть в виде вот этих самых реакций. Просто это важно, это самая суть органики. Вот такие дела.

В теме рассматривается три группы реакций, Радикальное замещение (S_R, substitution radicalic), электрофильное присоединение (A_E, addition electrophilic) и электрофильное замещение (S_E substitution electrophilic). Для корректного общения было бы неплохо сначала обсудить, что такое «радикал» и «электрофил». Однако, если мы перейдём к обсуждению этого вопроса, надолго погрязнем в теории, без шансов выбраться и понять. Кроме того, концепция механизма органической реакции (то, ради чего вводили эти понятия) почти наверняка останется недопонятой. Ничего страшного в этом нет. Она не используется ни в тесте, ни в колке, не используется и в биохимии и является неким «химическим пугалом». Итак, решительно выкинем термины из-за их неясности, и обсудим то, что понять реально, сами реакции как таковые.

Радикальное замещение. Это реакции по алканам или радикалам. Таковых всего две.

1. Галогенирование. Школьная реакция. Схематически можно представить так:

То есть один хлор/бром и т.п. меняет 1 водород. Замещенный водород уходит в HCl. Наиболее сложным в данном случае является выбор места, где это происходит. Тут есть два правила.

1. Галогенирование преимущественно идет там, где меньше Н (нет, это не Марковников).

Пример:

Водород заместился там, где было его меньше (СН₂), а не больше (СН₃). СН2 минус один Н даёт СН.

2. Если есть бензол или двойная связь, то галогенирование преимущественно идет в соседнее по отношению к ним положение. НЕ к самому кольцу и двойной связи, а рядом.

Пример:

Хлор выбирает место рядом с бензолом. Чаще всего, хотя и не всегда, это будет положение «1» или «α».

2. Пероксидное окисление. Уже не школьная реакция, ммм.… Одна из востребованных в БХ реакций. Схематично:

Внешне это выглядит как присоединение кислорода, однако считается (справедливо) замещением. За комментариями обращайтесь к официальному дилеру химии в вашей группе. Результат называется гидропероксидом. Правила, по которым выбирается место замещения водорода, аналогичны первой реакции. Это или там, где его меньше, или по соседству с кольцами. Например, к вот такому вопросу:

Будут вот такие рассуждения:

2-метилпентан 2-гидроперокси-2-метилпентан

Вот 2-метилпентан. Самое маленькое количество водородов у него по месту СН. Там у него будет реакционный центр, там водород подлежит замещению. Если там заместить Н, то его там вообще не останется. После замещения получится гидропероксидная группа (О-О из О₂, а водород, кстати, тот самый, замещенный). Называться это будет, очевидно, 2-гидроперокси-2-метилпентан, т.к. обе группы в одном месте, следовательно, и цифры одинаковые.

А в таком виде это любят биохимики:

Здесь огромная формула жирной кислоты цепляет гидропероксид (это повреждает её и лишает биохимической функции). Место повреждения — угол рядом с двойной связью, как и договорились. Ломаная линия представляет собой …–СН₂-СН=СН-СН₂-СН=СН-…

Электрофильное присоединение. Это реакции по алкенам, с разрывом двойной связи. Все эти реакции изучены в школе.

1. Галогенирование — присоединение галогена (хлора, брома или йода).

Схематично мы можем представить это так:

Никаких подводных граблей тут нет, на наш взгляд, вообще одна из самых простых реакций.

2. Гидрогалогенирование — присоединение водород-галогена.

Схематично:

Или, проще говоря, получится

Для гидрогалогенирования применяется правило Марковникова: Н присоединятеся туда, где больше Н (то есть деньги к деньгам, Н к Н), а галоген — где меньше Н у двойной связи. Например:

А тут больше Н

Тут меньше Н

Внимание! Кое-когда правило М. нарушается, подробности в тесте.

3. Гидратация — присоединение воды. Воду представим как Н-ОН, и присоединим как HCl, к двум С-шкам. Схематично:

Правило Марковникова так же имеет смысл, Н присоединяется там, где больше Н. На продукты этих реакций можно класть. В тесте ничего похожего нет (пока).

Любопытный нюанс связан с бутадиеном-1,3, об этом позже.

Электрофильное замещение. Это реакции по бензольному кольцу, с замещением Н.

Бензол имеет вот такое строение:

или еще иногда вот такое, что эквивалентно .

Если бы формула была написана более подробно, то тогда бензол бы выглядел вот так:

Для экономии места Н обычно не пишутся, но стоит помнить, что они есть, потому что они сейчас будут замещаться. Часть этих реакций также знакома по школе.

1. Галогенирование (реакция Фриделя-Крафтса) — замещение Н на галоген. Схематично:

2. Алкилирование галогеналканом (она же реакция Фриделя-Крафтса). Здесь и дальше алкилирование — это добавление к формуле радикала, СН₃, С₂Н₅, С₃Н₇ и других.

Это легко делается, если вместо R надо подставить СН3. В случае больших радикалов иногда бывают проблемы. Поэтому рассмотрим еще пример:

Бензол изопропилхлорид изопропилбензол

Не видим ничего страшного тут, однако знаем, что студенты РНИМУ склонны запутываться. Рекомендуем рисовать формулы со связями, а вот такую фигню, как СН₃СН(Cl)СН₃ — тоже изопропилхлорид, как его иногда рисуют в САРС-овских методичках, рисовать не советуем.

3. Алкилирование спиртом

Вроде бы тоже ничего особенного. Спирт меняет R на Н. Н да ОН это по-любому Н₂О. Вместо R может быть подставлен любой радикал, от метила (по сложным причинам это маловероятно) до трет-бутила (загляните в первую тему, чтобы вспомнить, что это). Схематично:

4. Алкилирование алкеном

Тут есть два определённые реакции. Попроще:

бензол этен (этилен) этилбензол

И сложнее:

бензол пропен изопропилбензол

Внимательно и аккуратно изучите, что куда присоединилось/перешло, потому что тут как-то немного путано. Цветом показано, кто куда попал.

5. Ацилирование — присоединение ацила CH3-СО-

Схематично:

Тоже каша и жесть, но если подумать, то понять возможно. Главной сложностью реакций этого вида являются даже не они сами как таковые, а правила ориентации в производных бензола.

1. Если на бензоле есть группы: радикал (-СН₃ и прочие), хлор, бром, йод, -ОН, -О^- (да, это там мелкий ебучий минус, это ион кислород минус), -О-R, например –ОСН₃, -NH₂, -NH-CH₃, то реакция идёт в соседнее (орто-) и противоположное (пара-) положения. Образуется два продукта. Заместители такие проходили еще в школе, там это называется «заместители 1 рода», теперь это называется электроноакцепторные заместители. Например:

Метилбензол орто- и пара-диметилбензол

2. Если на бензоле есть группы -CF₃, -NO₂, -COH, -COOH, -CN то реакция идет через угол (мета-) от старой группы. Образуется один продукт. В версии школы это заместители 2 рода. В версии универа — электроноакцепторные заместители. Например:

Бензойная кислота мета-метил бензойная кислота

Из предложенного вопроса видно, что формулы рисовать не надо, да и думать особо не надо тоже. Главное, важно различить, что ЭД дают орто- и пара-, а ЭА — мета (здесь ответ А).

3. В качестве особенных случаев часто рассматривают фенол и анилин. Они бромируются в три положения сразу:

Фенол 2,4,6-трибромфенол

Всё вышеперечисленное — все возможны схемы реакций данной темы. К ним могут быть сведены практически все встреченные реакций. Сложность может быть в названии, огромной формуле, определении места реакционного центра и прочем. Обратите на все эти нюансы.

Типичные вопросы: