7. Зависимость теплового эффекта химической реакции от температуры

Рассмотрим в общем виде химическую реакцию, протекающую при постоянном объёме: аА + bB = mM + nN (1.51) Изменение энтальпии для химической реакции, как функции состояния составит: ΔН = nH_N + mH_M – aH_A - bH_B, (1.52) где – H_i – энтальпия одного моля i - го участника реакции.  ΔH – тепловой эффект химической реакции, протекающей при  постоянном давлении. Продифференцируем уравнение (1.52) по температуре: n  + m  - a  - b  (1.53) Отношение   представляет собой теплоёмкость при постоянном давлении i- го участника реакции С_P . С учётом этого можно записать: nC  + mC - aC - bC  (1.54) Обозначим  nC  + mC - aC - bC = ΔС_Р (1.55) где ΔС_Р – изменение теплоёмкости химической реакции. Изменение теплоёмкости химической реакции равно сумме теплоёмкостей продуктов реакции минус сумму теплоёмкостей исходных веществ с учётом стехиометрических коэффициентов. Для любой химической реакции можно записать: ΔС_Р =  , (1.56) где  - стехиометрический коэффициент i - го участника реакции; С_Р - теплоёмкость i - го участника реакции,  .  Таким образом, можно записать   = ΔС_Р (1.57) или  dΔH = ΔC_PdT (1.58) Уравнения (1.58) и (1.59) выражают зависимость теплового эффекта химической реакции, протекающей при постоянном давлении, от температуры. Рассуждая аналогичным способом можно получить такую же зависимость для химической реакции, протекающей при постоянном объёме:  или   (1.59) Неопределённое интегрирование уравнения (1.59) для химической реакции, протекающей в стандартных условиях, даёт: ΔН  = ΔН₀ + , (1.60) где ΔН₀ – постоянная интегрирования. С учётом зависимости теплоёмкостей участников реакции от температуры для реакции (1.51) можно записать: ΔС_Р = m∙ +m∙b_MT + m∙c T^-2 + n∙  + n∙b_NT + n∙c T^-2 - a∙  - a∙b_AT - a∙c T^-2 - b∙ _B - b∙b_BT - b∙c T^-2 = Δ  + ΔbT + Δc T^-2 (1.61) После подстановки (1.62) в (1.61) получим: ΔН  = ΔН₀ +  (1.62) После интегрирования получим: ΔН  = ΔН₀ +   (1.63) Определённое интегрирование уравнения (1.59) в пределах интервала температур от 298 К до Т даёт: ΔН  = ΔН  +   (1.64) или  ΔН  = ΔН  +  (Т – 298) +   Δb(T² -298²) – Δc^’(T^-1 – 298^-1) (1.66) Таким образом, для того, чтобы рассчитать зависимость теплового эффекта химической реакции от температуры необходимо знать: 1) зависимость теплоёмкостей участников реакции от температуры для расчета величин Δ , Δb и Δс^′; 2) значение теплового эффекта химической реакции при какой – либо температуре для расчёта постоянной интегрирования ΔН₀.

Теплоемкостьсистемы(или тела) - ϶ᴛᴏ отношение количества сообщенной системе теплоты к наблюдаемому при этом повышению температуры (при отсутствии химической реакции, переходов вещества из одного агрегатного состояния в другое).

Теплоемкость пропорциональна количеству вещества. Различают удельную и молярную теплоемкость.

Удельная теплоемкость С_уд - ϶ᴛᴏ количество теплоты, крайне важное для нагревания единицы массы вещества на 1 К. Единица измерения удельной теплоемкости – Дж/(г×К).

Молярная теплоемкость С - ϶ᴛᴏ количество теплоты, крайне важное для нагревания 1 моль вещества на 1 К. Единица измерения молярной теплоемкости – Дж/(моль×К).

Молярная и удельная теплоемкости связаны соотношением:

,

где М – молярная масса.

Различают среднюю и истинную теплоемкости.

Средняя теплоемкость  определяется отношением сообщенной системе теплоты к наблюдаемому при этом повышению температуры:

. (1.7)

Истинная теплоемкость С соответствует бесконечно малому изменению температуры:

. (1.8)

Легко установить связь между средней и истинной теплоемкостями, интегрируя (1.8) в интервале температур от Т₁ до Т₂ и подставляя полученное выражение для Q в (1.7):

Учитывая зависимость отусловий, при которых производится нагревание, различают теплоемкость при постоянном объеме С_V (изохорную теплоемкость) и теплоемкость при постоянном давлении C_p (изобарную теплоемкость):

 (1.9)

В случае если нагревание осуществляется при V = const, вся теплота идет на увеличение внутренней энергии; при p = const кроме увеличения внутренней энергии совершается работа расширения.

В случае если постоянство объема или давления оговаривается, частную производную в (1.9) заменяют полной:

 (1.10)

Интегрируя выражения (1.10) в интервале температур от Т₁ до Т₂, и принимая, что C_p и С_V в указанном интервале температур постоянны, получим:

Установим взаимосвязь между C_p и С_V для 1 моль идеального газа. В соответствии с уравнением Менделœеева-Клапейрона (1.1)

pV = RT.

Тогда

Таким образом,

.

Изобарная и изохорная теплоемкости идеального газа отличаются на величину универсальной газовой постоянной R.

Для одноатомного идеального газа

.

Для двухатомного идеального газа при средних температурах

Изобарная и изохорная теплоемкости твердых веществ практически равны.

Теплоемкость твердых, жидких и газообразных тел зависит от температуры. Наиболее часто зависимость теплоемкости индивидуальных веществ от температуры выражается эмпирическим уравнением вида:

, (1.11)

где a, b, c, c’ – эмпирические коэффициенты, вычисленные на основе экспериментальных данных.

Для органических веществ коэффициент c’ = 0, для неорганических – c = 0.

Данное эмпирическое уравнение применимо только в определœенном интервале температур. По этой причине коэффициенты a, b, c и c’ не имеют физического смысла. Для многих веществ они приведены в справочниках (с указанием температурного интервала, в котором их можно использовать).