§2 Число степеней свободы молекулы. Закон о равномерном распределении энергии по степеням свободы молекулы

       Число степеней свободы: механической системы называется количество независимых величин, е помощью которых может быть задано положение системы. Одноатомный газ имеет три поступательные степени свободы і = 3, так как для описания положения такого газа в пространстве достаточно трёх координат (х, у, z).

Жесткой связью называется связь, при которой расстояние между атомами не изменяется. Двухатомные молекулы с жесткой связью (N₂, O₂, Н₂) имеют 3 поступательные степени свободы и 2 вращательные степени свободы:  i=i_пост +i_вр=3 + 2=5.

Поступательные степени свободы связаны с движением молекулы как целого в пространстве, вращательные - с поворотом молекулы как целого. Вращение относительного осей координат x и z на угол  приведет к изменению положения молекул в пространстве, при вращении относительно оси у молекула не изменяет своё положение, следовательно, координата φ_y в данном случае не нужна. Трехатомная молекула с жёсткой связью обладает 6 степенями свободы

  i=i_пост +i_вр=3 + 3=6

Если связь между атомами не жесткая, то добавляются колебательные степени свободы. Для нелинейной молекулы і_кол. = 3N - 6, где N - число атомов в молекуле.

     Независимо от общего числа степеней свободы молекул 3 степени свободы всегда поступательные. Ни одна из поступательных степеней не имеет преимущества перед другими, поэтому на каждую из них приходится в среднем одинаковая энергия, равна 1/3 значения

       Больцман установил закон, согласно которому для статистической системы (т. е. для системы у которой число молекул велико), находящейся в состоянии термодинамического равновесия на каждую поступательную и вращательную степень свободы приходится в среднем кинематическая энергия, равная   1/2 kT, и на каждую колебательную степень свободы - в среднем энергия, равная kT. Колебательная степень свободы «обладает» вдвое большей энергией потому, что на нее приходится не только кинетическая энергия (как в случае поступательного и вращательного движения), но и потенциальная энергия, причем   таким образом средняя энергия молекулы

    Мы будем рассматривать молекулы с жесткой связью, поэтому              

   так как в идеальном газе взаимная потенциальная энергия молекул  равна нулю (молекулы не взаимодействуют между собой), то внутренняя энергия 1 моля равна произведению средней энергии одной молекулы на число молекул в моле вещества, то есть на число Авогадро   

Для  молей газа

§3 Теплоемкость. Работа газа

   1. Удельная теплоемкость вещества – величина равная количеству теплоты, необходимому  для нагревания 1 кг вещества на 1К.

    Молярная теплоемкость С – величина равная количеству теплоты,  необходимому для нагревания 1 моля вещества на 1К.

    Связь молярной и удельной теплоемкости

     Различают теплоемкости при постоянном объеме  C_V (v = const) и постоянном давлении C_p (p = const), если в процессе нагревания вещества его объем или давление поддерживается постоянным.

Распределение энергии по степеням свободы молекул

Термодинамика – наука о наиболее общих свойствах физических макросистем, находящихся в состоянии термодинамического равновесия, и о процессах перехода между этими состояниями. Термодинамика построена на основе фундаментальных начал (законов), которые являются обобщением большого числа наблюдений и выполняются независимо от конкретной природы тел, образующих систему. Однако рассматривая основные понятия термодинамики, мы будем использовать и статистическую интерпретацию.

Основными понятиями термодинамики являются такие понятия как состояние, процесс, цикл, внутренняя энергия, работа, количество теплоты, теплоёмкость, энтропия, свободная энергия, энтальпия, функция Гиббса.

Среднюю кинетическую энергию движения молекулы идеального газа можно определить по формуле:

(9-1)

Число степеней свободыi определяется числом независимых координат и осей, описывающих движение частицы в пространстве. На каждую степень свободы статистической системы приходится одна и та же энергия, равная . В этом состоит суть теоремы о равнораспределении тепловой энергии по степеням свободы. Для сложных молекул, состоящих из нескольких атомов, число степеней свободы увеличивается за счёт вращательных и колебательных. Если пренебречь изменением потенциальной энергии взаимодействия частиц, то молекулы можно рассматривать как «жёсткие». Для жестких двухатомных молекул число степеней свободы i равно 5 , из них 3 – поступательных ( три независимые координаты х,y,z, описывающие положение частицы в пространстве) и 2 вращательных. (две независимых оси вращения). Для жёстких трёхатомных и многоатомных молекул число степеней свободы равно 6, из них 3 поступательных и 3 вращательных. Для жёстких одноатомных молекул число степеней свободы равно 3 и все они поступательные.

Энергия – величина аддитивная. Поэтому среднюю кинетическую энергию одного моля молекул можно определить, усреднив энергии всех частиц одного моля: , где - число молекул в одном моле вещества (число Авогадро). Учитывая, что произведение числа Авогадро и постоянной Больцмана равно универсальной газовой постоянной, получим энергию одного моля молекул :

(9-2)

Среднюю кинетическую энергию любого количества идеального газа можно определить, усреднив энергии всех рассматриваемых частиц. Учитывая, что количество молекул в одном моле вещества очень велико, следовательно, средние кинетические энергии разных молей молекул практически одинаковы. Тогда средняя кинетическая энергия любого количества вещества может быть определена по формуле:

(9-3)

Внутренняя энергия

Под внутренней энергией системы понимают полную суммарную энергию всех её структурных элементов.

Внутренняя энергия идеального газа складывается только из кинетических энергий молекул, так как потенциальной энергией их взаимодействия можно пренебречь.

Изменение внутренней энергии идеального газа определяется только изменением температуры и не зависит ни от давления, ни от объёма:

(9-5)

Изменить внутреннюю энергию газа можно, например, совершив над ним работу. Но независимо от того, каким способом совершают работу, изменение внутренней энергии идеального газа зависит только от изменения температуры. Другими словами, изменение внутренней энергии зависит только от параметров начального и конечного состояния, а именно от температуры начального Т₁ и конечного состояния Т _{2 ,} и не зависит от процесса перехода из начального в конечное состояние. Поэтому внутренняя энергия – функция состояния. Если газ вернули в первоначальное состояние, то изменение внутренней энергии равно нулю.

Для элементарного процесса . Можно внести постоянные ν и R под знак дифференциала . Таким образом, изменение внутренней энергии является полным дифференциалом величины, стоящей в скобках, и этот факт может служить признаком функции состояния.