1. Основные методы разделения и концентрирования, их характеристика:

Экстракция – совокупность методов, основанных на использовании различий в растворимости извлекаемого компонента в двух контактирующих несмешивающихся фазах.Экстрагент – органический растворитель в индивидуальном состоянии или содержащий какие-либо реагенты, извлекающий данное вещество из водной фазы. Классификация: 1.По природе экстрагента и механиз-му экстракции. а)Кислотный экстрагент (моно- или диалкилфосфорной к-ты и ее соли в инертном р-ле, н., гексане) – катионообменный механизм экстракции.

б)Основный экстрагент (амины и чет-вертичные аммониевые основания, производные NH₃ и NH₄⁺) – анионообменный механизм. в)Нейтральный экстрагент (производные Н₃РО₄ – 3-алкилфосфаты) – координационный механизм. 2. По природе экстрагируемого соединения. а)Простые в-ва с преимущест-венно ковалентными связями: галогены (I₂, Br₂); галогениды Hg (II), As и Sb (III), Ge и Sn (IV); RuO₄ и OsO₄; орг. в-ва. Эти соед-я извлекают р-лями разной природы, в т.ч. малополярными орг. р-лями (CCl₄, бензол). Последние выгоднее, т.к. обеспечива-ют более высокую избирательность, чем полярные. В аналитической практике находит применение экстрак-ция Ge в виде GeCl₄, Sn в виде SnI₄, As в виде AsI₄. Ge экстрагируют из 9-молярной HCl. После чего добавля-ют орг. реагент и измеряют фотометрически. б)Нейтральные хелаты (внутрикомплексные соед-я, ВКС) – это соед-я ионов металлов с орг. реагентами, при образовании которых замыкаются циклы. Эти соед-я нейтральны, т.к. «+» заряд Ме-комплексообра-зователя нейтрализуется «-» зарядом на атомах О, S или N в составе реагента. Закон распределения - закон, согласно которому отношение концентраций данного вещества в двух несмешивающихся или ограниченно смешивающихся жидкостях, находящихся в равновесии друг с другом, при данной температуре есть величина постоянная: С1/С2 =К, где С1 и С2 — концентрации вещества, растворенного в первом и втором растворителях, К — постоянная величина, называемая коэффициентом распределения.

Расчет экстракционных процессов: Степень извлечения (процент экстракции, фактор разделения) - выраженное в процентах отношение суммарной массы экстрагируемого вещества в органической фазе к его общей массе в обеих фазах. Коэффициент экстракции- отношение концентрации раствора, из которого экстрагируется распределяющееся вещество, к концентрации раствора, которым производится экстрагирование. Достоинствами экстракции являются низкие рабочие температуры, рентабельность извлечения веществ из разбавленных растворов, возможность разделения смесей, состоящих из близкокипящих компонентов, и азеотропных смесей, возможность сочетания с другими технологическими процессами (ректификацией, кристаллизацией), простота аппаратуры и доступность её автоматизации. Недостатком экстракции в ряде случаев является трудность полного удаления экстрагента из экстрагируемых веществ.

2. Комплексонометрия (трилонометрия) — титриметрический метод, основанный на реакциях образования комплексных соединений ионов металлов с этилендиаминтетрауксусной кислотой и другими аминополикарбоновыми кислотами (комплексонами). Большинство ионов металлов взаимодействуют с комплексонами практически мгновенно с образованием растворимых в воде малодиссоциированных соединений постоянного состава. Метод позволяет определять практически все катионы и многие анионы. При прямое титровании анал.раствора, содержащего определяемый катион металла, станд.раствором комплексона в типичном эксперименте к аликвотной части раствора, взятой для титрования, прибавляют буферную смесь для достижения требуемого рН раствора, индикатор и титруют ст.раствором комплексона до изменения окраски титруемого раствора. Для проведения обратного титрования в типичном эксперименте к анализирующему раствору, содержащему определяемый катион, прибавляют избыточное, по сравнению со стехиометрическим, количества ст.р-ра ЭДТА. После окончания реакции образования комплексоната определяемого катиона избыток не вступившего в реакцию ЭДТА оттитровывают ст.р-ром соли магния, цинка, свинца и др в присутствии индикатора. Заместительное титрование. К раствору, содержащему определяемые катионы металла, способны образовывать прочные комплексонаты, прибавляют избыток раствора, содержащего менее прочный комплексонат другого металла, магния или цинка. Менее прочный комплексонат разрушается с выделением катионов, которые затем оттитровывают ст.раствором ЭДТА.

В фармации: анализ алюмага, сульфата магния, глюконата, лактата, хлорида кальция, оксида и сульфата цинка, основной нитрат висмута, ксероформ и др

3. Фототурбидиметрия. Метод основан на использовании зависимости между ослаблением интенсивности светового потока, проходящего через светорассеивающую среду, за счет рассеивания света частицами этой среды, и их концентрацией. Закон Рэлея - закон излучения для равновесной плотности излучения u ( ω , T ) {\displaystyle u(\omega ,T)} и для испускательной способности f ( ω , T ) {\displaystyle f(\omega ,T)} абсолютно чёрного тела. Выбор оптимальных условий анализа: Поскольку согласно уравнению (И) оптическая плотность зависит от толщины слоя, выбор кювет должен быть сделан с таким расчетом, чтобы значения оптических плотностей для серии эталонных растворов укладывались в интервале 0,1—1,0, что соответствует наименьшей ошибке измерения. На практике поступают следующим образом наполняют кювету средней толщины (2 или 3 см) раствором с концентрацией, соответствующей середине эталонного ряда, и используют его для выбора оптимальной длины волны (или оптимального светофильтра). Если оптическая плотность, полученная при этом для области максимального поглощения исследуемой системы, соответствует примерно середине оптимального интервала (0,4—0,5), то значит кювета выбрана удачно если выходит за границы этого интервала или близка к ним, то нужно сменить кювету, увеличив или уменьшив ее толщину.

Способы определения концентрации (не нашла)

билет № 16

1.Органические реагенты применяются в аналитической химии для качественного обнаружения и количественного определения ионов, маскирования, разделения ионов, как индикаторы различных типов реакций. Используя органические реагенты, можно выполнять реакцию различными методами и способами. Можно проводить реакцию в пробирке, на предметном стекле, на фильтровальной бумаге. Можно использовать капельный метод анализа, хроматографию, экстракцию, фотометрию, гравиметрию, титриметрию и др. Преимущества органических реагентов перед неорганическими: образуются более чистые осадки, молекулярная масса продукта реакции с органическим реагентом выше, чем с неорганическим реагентом, образование малорастворимых осадков, высокая интенсивность окраски продукта реакции, многие комплексные соединения с органическими реагентами в воде не растворяются, что важно для использования в экстракции, изменяя рН, концентрацию, температуру и др. условия, можно повысить селективность определения.Высокая чувствительность и избирательность органических реагентов в реакциях с ионами металлов способоствовала их широкому применению в аналитической химии, но применение каждого органического реагента требует соблюдения определенных значений рН и соответствующего растворителя. Комплексное соединение — хим в-во, в состав которого входят комплексные частицы. Комплексная частица — сложная частица, способная к сам. Сущ-ю в кристалле или растворе, образованная из других, более простых частиц, также способных к самостоятельному существованию. Иногда комплексными частицами называют сложные химические частицы, все или часть связей в которых образованы по донорно-акцепторному механизму. Комплексообразователь — центральный атом комплексной частицы. Обычно комплексообразователь — атом элемента, образующего металл, но это может быть иатом кислорода, азота, серы, йода и других элементов, образующих неметаллы. Комплексообразователь обычно положительно заряжен и в таком случае именуется в современной научной литературе металлоцентром; заряд комплексообразователя может быть также отрицательным или равным нулю. Лиганды (Адденды) — атомы или изолированные группы атомов, располагающиеся вокруг комплексообразователя. Лигандами могут быть частицы, до образования комплексного соединения представлявшие собой молекулы (H₂O, CO, NH₃ и др.), анионы (OH⁻, Cl⁻, PO₄³⁻ и др.), а также катион водорода H⁺. Внутренняя сфера комплексного соединения — центральный атом со связанными с ним лигандами, то есть, собственно, комплексная частица. Внешняя сфера комплексного соединения — остальные частицы, связанные с комплексной частицей ионной или межмолекулярными связями, включая водородные. Дентатность лиганда определяется числом координационных мест, занимаемых лигандом в координационной сфере комплексообразователя. Различают монодентатные (унидентатные) лиганды, связанные с центральным атомом через один из своих атомов, то есть одной ковалентной связью, бидентатные (связанные с центральным атомом через два своих атома, то есть, двумя связями), три- , тетрадентатные и т. д. типы комплексных соединений По заряду комплекса 1) Катионные комплексы образованы в результате координации вокруг положительного иона нейтральных молекул (H₂O, NH₃ и др.). [Zn(NH₃)₄]Cl₂ — хлорид тетраамминцинка(II) 2) Анионные комплексы: в роли комплексообразователя выступает атом с положительной степенью окисления, а лигандами являются простые или сложные анионы. K₂[BeF₄] — тетрафторобериллат(II) калия 3) Нейтральные комплексы образуются при координации молекул вокруг нейтрального атома, а также при одновременной координации вокруг положительного иона — комплексообразователя отрицательных ионов и молекул.[Ni(CO)₄] — тетракарбонилникель По числу мест, занимаемых лигандами в координационной сфере 1) Монодентатные лиганды. Такие лиганды бывают нейтральными (молекулы Н₂О, NH₃, CO, NO и др.) и заряженными (ионы CN⁻, F⁻, Cl⁻, OH⁻, SCN⁻, и др.). 2) Бидентатные лиганды. Примерами служат лиганды: ион аминоуксусной кислоты H₂N — CH₂ — COO⁻, оксалатный ион ⁻O — CO — CO — O⁻, карбонат-ион СО₃²⁻, сульфат-ион SO₄²⁻, тиосульфат-ион S₂O₃²⁻. 3) Полидентатные лиганды. Например, комплексоны — органические лиганды, содержащие в своём составе несколько групп−С≡N или −COOH (этилендиаминтетрауксусная кислота — ЭДТА). Циклические комплексы, образуемые некоторыми полидентатными лигандами, относят к хелатным (гемоглобин и др.). По природе лиганда 1) Аммиакаты — соединения, в которых лигандами служат молекулы аммиака, напр: [Cu(NH₃)₄]SO₄ 2) Аквакомплексы — в которых лигандом выступает вода: [Co(H₂O)₆]Cl₂. 3) Карбонилы — комплексные соединения, в которых лигандами являются молекулы оксида углерода(II): [Fe(CO)₅], 4) Ацидокомплексы — комплексы, в которых лигандами являются кислотные остатки. К ним относятся комплексные соли: K₂[PtCl₄], комплексные кислоты: H₂[CoCl₄] 5) Гидроксокомплексы — комплексные соединения, в которых в качестве лигандов выступают гидроксид-ионы: Na₂[Zn(OH)₄] Аналитико-функциональные группы (АФГ) или функционально-аналитические группы - это такие группы атомов, которые могут обеспечить механизм реакции. Напр: карбоксильная группа - СООН. Аналитико-активные группы (ААГ) - это такое сочетание атомов, которые, не изменяя механизма реакции, вызывают аналитический эффект (изменение окраски, растворение или образование комплексного соединения...). применение комплексные соединения получили в аналитической химии в качестве индикаторов. Комплексные соединения имеют важное значение для живых организмов, так гемоглобин крови образует комплекс с кислородом для доставки его к клеткам, хлорофиллнаходящийся в растениях является комплексом.

2.Вычисление рН раствора в различные моменты титрования кислоты щелочью. Предположим, что для титрования взято 100 мл 0,1 н. раствора СН₃СООН, титруемого 0,1 н. раствором NaOH. В данном случае концентрацию ионов водорода слабой кислоты нельзя приравнять концентрации СН₃СООН. откуда

рН= ‑lg[H⁺] = ‑ 1/2 ∙ lgK_HAn ‑ 1/2 lg C_HAn (2)

или

рН= 1/2 рK_HAn ‑ 1/2 lg C_HAn (3), а конкретно

рН= 1/2 рK_CHзCOOH ‑ 1/2 lg C_CHзCOOH

K_CHзCOOH = 1,82×10^-5

pK_CHзCOOH= ‑lg K_CHзCOOH= 5 ‑lg 1,82= 5‑ 0,26 = 4,74

Подставляя соответствующие значения pK_CHзCOOH, lg K_CHзCOOH и lgK_CHзCOONa в формулу (2), получим:

рН = 1/2 ∙ 4,74+ 1/2 ∙ lg 0,1 = 2,37 + 0,50 =2,87

Таким образом, величина рН 0,1 н. раствора СН₃СООН равняется 2,87.

Если прилить к титруемой уксусной кислоте 50, 90, 99, 99,8 99,9 мл 0,1 н. раствора NaOH, то наряду со свободной CH₃COOH в растворе появится продукт нейтрализации уксусной кислоты — ацетат натрия. Уксусная кислота с ее солью образует буферный раствор.

Концентрацию ионов водорода в водных буферных растворах слабых кислот и их солей вычисляют по формуле (см. Приложение):

[H⁺] = K_HAn ∙ C_HAn/C_KtAn (4)

откуда

pH= ‑ lg [H⁺] = ‑ lgK_HAn ‑ lgC_HAn + lgC_KtAn (5)

или

pH= pK_HAn ‑ lg C_HAn + lgC_KtAn (6)

 

По этой формуле и вычисляют рН промежуточных точек титрования, предшествующих точке эквивалентности.

Подставляя соответствующие значения pK_CHзCOOH, lgС_CHзCOOH и lgС_CHзCOONa в формулу (5), получим:

1. Когда прилито 50 мл NaOH

рН = 4,74 ‑ lg(50/100) 0,l + lg(50/100) 0,1= 4,74

Таким образом, в тот момент, когда к титруемой кислоте прилита половина (50 мл) требующейся для ее нейтрализации раствора щелочи lgC_HAn = lgC_KtAn, pH= pK_HAn

2. Для случая, когда прилито 90 мл NaOH

рН =4,74 ‑ lg(10/100) 0,1 + -lg(90/100) 0,1 = 4,74+2-l,05=5,69

Следует отметить, что уже до достижения точки эквивалентности, когда не вся уксусная кислота нейтрализована и прилито только 99,8 мл 0,1 н. раствора NaOH, рН раствора превышает 7 (7,44), т.е. среда раствора становится щелочной.

Поэтому можно сказать, что точка эквивалентности в случае нейтрализаций слабых кислот (или слабых оснований) сильными основаниями (или сильными кислотами) не совпадает с точкой нейтрализации, т. е. с моментом, при котором происходит изменение цвета индикатора, меняющего свою окраску при рН=7.

Это указывает на то, что титрование кислот и оснований не всегда следует заканчивать при рН=7. В ряде случаев титрование заканчивают при рН больше или меньше 7, так как при титровании кислот и оснований необходимо точно установить момент эквивалентности, а не точку нейтрализации.

В точке эквивалентности вся уксусная кислота будет нейтрализована, и в растворе будет находиться только продукт ее нейтрализации—ацетат натрия, гидролизующийся под влиянием воды.

Концентрацию ионов водорода в водных растворах гидролизующихся солей (типа CH₃COONa) вычисляют по формуле (см. Приложение):

 (7)

откуда

рН = ‑lg [H⁺] = ‑1/2 ∙ lg K_W ‑ 1/2 ∙ lgK_HAn + 1/2 lgC_KtAn ( 8)

K_W = 10^-14; lgK_W= ‑14 (9)

Следовательно

pH = 7 + 1/2∙ pK_HAn + 1/2 ∙lgC_KtAn (10)

По этой формуле вычисляют рН в точке эквивалентности. В нашем случае

pH =7+1/2∙ pK_CHзCOOH + 1/2 lgC_CHзCOONa= 7+1/2 ∙ 4,74+1/2 ∙ lg0,1 =

7 + 2,37 - 0,5 = 8,87

Это указывает на то, что при титровании уксусной кислоты едким натром точка эквивалентности не совпадает с точкой нейтрализации и лежит в области щелочной среды (рН = 8,87).

нейтрализации 0,1 н. раствора СН₃СООН 0,1 н. раствором NaOH.

3.Кулонометри́я — один из электрохимических методов анализа, основанный на измерении электрического заряда, которое проходит через электролизер при электрохимических окислительно-восстановительных реакциях на рабочем электроде. Потенциал рабочего электрода при кулонометрии отличается от равновесного значения^[2]. В основе заложен объединенный закон Фарадея, который устанавливает связь между массой электропревращенного вещества m (г) и количеством вещества Q (Кл)^]:

{\displaystyle m\ =\ \left({Q \over F}\right)\left({M \over z}\right)}

где:

• F = 96 485,33(83) Кл·моль⁻¹ — постоянная Фарадея;

• M — молярная масса вещества;

• z — валентное число ионов вещества (число электронов на один ион).

методы разделяют на две группы: потенциостатические (потенциал рабочего электрода либо остается неизменным в течение всего времени электролиза, либо изменяется по определенному закону) и гальваностатические (остается неизменной в течение всего времени величина тока, текущего через рабочий электрод). Потенциостатическая кулонометрия включает в себя прямой метод (прямая потенциостатическая кулонометрия), метод внутренного электролиза и метод весового электроанализа (электрогравиметрия). Гальваностатическая кулонометрия также объединяет в себе несколько методов: электрогравиметрию (как и в случае с потенциостатической кулонометрией), прямой метод (прямая гальваностатическая кулонометрия), инверсионный метод и кулонометрическое титрование. Кулонометрический метод анализа используется не только для определения массы вещества, которое участвует в электрохимической реакции. Так, кулонометрия применяется для исследования стехиометрии, кинетики реакций, идентификации образовавшихся продуктов реакции, а также для изучения состава малорастворимых и комплексных веществ, разделения металлов и в фазовом анализе Принцип действия кулонометров основан на том, что через последовательно включенный прибор в цепи протекает такой же ток, какой проходит через анализируемый раствор, и, следователньно, за некоторый промежуток времени через анализируемый раствор и через прибор пройдет одно и тоже количество электричества. 

билет № 17

1. Органические реагенты в химическом анализе. Некоторые органические вещества дают окрашенные комплексы с неорганическими ионами. Это соединения с такими функциональными группами, как -ОН, -SH, -NOH, -NH, -COOH, SO₃H и др. Водород этих групп может замещаться ионами металлов. Органические реактивы часто обладают высокой чувствительностью и специфичностью. В табл. 3 приведен перечень некоторых органических реактивов, используемых для обнаружения ионов. реактивы

Диметилглиоксим (реактив Чугаева) С4H8N2O2	Ni2+, Pd2+ Fe2+	Ярко-красный осадок; Ярко-красный осадок; Красная окраска раствора
Дифенилтиокарбазон (дитизон) в хлороформе С6H5NH∙NHCSN∙NC6H5	Pb2+ Zn2+	Кирпично-красное окрашивание раствора Красное окрашивание раствора
Рубеановодородная кислота (NHCSН)2	Cu 2+ Ni2 Co+2	Зелёно-чёрный осадок Тёмно-фиолетовый осадок Жёлто-бурый осадок
Дифениламин (C6H5)2NH	NO3- и некоторые др. окислители	Интенсивно синее окрашивание

Реакции, основанные на использовании органических аналитических реагентов Реакции осаждения.По сравнению с неорганическими осадителями ОАР имеют ряд преимуществ:

• способствуют снижению предела обнаружения. Органический осадитель обладает большой молекулярной массой при относи­тельно небольшом содержании осаждаемого неорганического иона, что приводит к уменьшению гравиметрического фактора. Гравиметрический фактор определяется отношением молеку­лярной либо атомарной, либо ионной массы определяемого ве­щества к молекулярной массе гравиметрической формы с соот­ветствующими стехиометрическими коэффициентами;

• регулируя рН можно порой достичь не только селективного, но и специфического осаждения ионов;

• образуются негигроскопичные осадки. Реакции образования окрашенных комплексов. Родизонат натрия Na₂C₆О₆ с ионами Ва²⁺ образует осадок в виде комплекса красно-бурого цвета (при подкислении осадок стано­вится розово-красным): Окислительно-восстановительные реакции.Для качественного и ко­личественного определения неорганических ионов-окислителей (NО₃^-, NО₂^-, ClО₃^-, MnО₄^-и др.) При комбинировании окислительно-восстановительной пары и опре­делении возможности протекания редокс-реакции пользуются значениями стандартных окислительно-восстановительных потенциалов ОАР ( ) и определяемых неорганических ионов ( Бесцветный дифениламин (C₆H₅)₂NH в кислой среде окисля­ется ионами NО₃^- до хиноидного соединения темно-синего цвета:

Реакции, характерные только для органических реагентов. Качественной реакцией на ацетат-ионы является реакция этерификации. В присутствии серной кислоты уксусная кислота и ее соли под дей­ствием спиртов образуют сложные эфиры с характерным запахом эссен­ций.

Органические реагенты применяются в качестве индикаторов — веществ, позволяющих определять конечную точку титрования, при условии Кислотно-основные.К указанному классу индикаторов относятся ОАР, представляющие собой слабые кислоты или основа­ния, которые могут существовать в двух взаимно переходящих (таутомерных) формах, различающихся по окраске. Переход из одной фор­мы индикатора в другую происходит под действием ионов Н⁺и ОН^-. метилового оранжевого имеет оранжевый цвет. При рН < 3,1 а при рН > 4,4 — в азо-форму желтого цвета. О-в. при определенном редокс-потенциале раствора могут либо образовывать различно окрашенные таутомеры, либо окисляться (восстанавливаться) с образованием про­дукта реакции, окраска которого значительно отличается от окраски исходного реагента При потенциале Е⁰= +0,76 в бесцветный дифениламин окис­ляется до дифенилбензидина, окрашенного в темно-синий цвет: Комплексонометрические.Эта группа индикаторов, применяемых при титровании с образованием устойчивых комплексов, включает сопряженные системы, состоящие из комплексообразующего органического реагента и окрашенного комплекса металла.

2. Метод объединяет титриметрические определения, основанные на реакциях образования осадков малорастворимых соединений. Образующийся осадок должен быть практически нерастворимым и выпадать достаточно-быстро, без образования пересыщенных растворов. К тому же не­обходимо иметь возможность определять конечную точку титрова­ния с помощью индикатора. Наконец, явления адсорбции (соосаждения) должны быть выражены при титровании настолько слабо, чтобы результат определения не искажался. Меркурометрия. Аргентометр. Метод основан на реакции осаждения ионов С1~ и Вг~ катионами серебра с образованием малорастворимых галогенидов: Cl -+ Ag += AgClb Br ^- + Ag += AgBr | При этом используют раствор нитрата серебра. Если же анализируют вещество на содержание серебра, то пользуются раство­ром хлорида натрия (или калия).Тиоцианатометр. основано на осаждении ионов Ag + (или Hgl ⁺ ) тиоцианатами: Ag + + SCN - = AgSCN | Для определения необходим раствор NH ₄ SCN (или KSCN ). Опре­деляют Ag + или Hgi ⁺ прямым титрованием раствором тиоцианата. Индикаторы: Осадительные – образуют с титрантом цветное титрование. Пример – хромат калия. Условия: а)осадок индикатора с титрантом должен образовываться только после практически полного осаждения вещества (А) титрантом, т.е. осадка - А В. б) Осадок индикатора с титрантом должен образовываться в пределах концентрации соответствующих скачку титрования. 2)Металлохромные - дают с титрантом цветной комплекс в точке эквивалентности. При изменении или появлении цвета раствора титрование заканчивают. Устойчивость этого комплекса [BJnd] должна быть меньше чем устойчивость осадка АВ, так как в противном случае комплекс образуется раньше осадка АВ. Пример – использование железа (III) в тиоцианатометрическом титровании. 3) Адсорбционные – в растворах ионизируются, образуя поляризующиеся ионы, которые окрашены или меняют цвет под действием заряженных частиц – поляризаторов. (Метод Фаянса).

3.Хроматография – процесс, основанный на многократном повторении актов сорбции и десорбции вещества при перемещении его в потоке подвижной фазы вдоль неподвижного сорбента. В процессе хроматографирования так называемая подвижная фаза (элюент), содержащая анализируемую пробу, перемещается через неподвижную фазу. Качественный хроматографический анализ может быть выполнен сравнением хроматограических характеристик, чаще всего удерживаемого объема (т.е. объема подвижной фазы, пропущенной через колонку от начала ввода смеси до появления данного компонента на выходе из колонки), найденных при определенных условиях для компонентов анализируемой смеси и для эталона. Количественный хроматографический анализ проводят обычно на хроматографе. Метод основан на измерении различных параметров хроматографического пика, зависящих от концентрации хроматографируемых веществ – высоты, ширины, площади и удерживаемого объема или произведения удерживаемого объема на высоту пика. В количественной газовой хроматографии применяют методы абсолютной градуировки и внутренней нормализации, или нормировки. Используется также метод внутреннего стандарта. При абсолютной градуировке экспериментально определяют зависимость высоты или площади пика от концентрации вещества и строят градуировочные графики или рассчитывают соответствующие коэффициенты. Далее определяют те же характеристики пиков в анализируемой смеси, и по градуировочному графику находят концентрацию анализируемого вещества. Этот простой и точный метод является основным при определении микропримесей В методе ТСХ неподвижная твердая фаза тонким слоем наносится на стеклянную, металлическую или пластмассовую пластинку. В 2–3 см от края пластинки на стартовую линию вносят пробу анализируемой жидкости и край пластинки погружают в растворитель, который действует как подвижная фаза жидкостной адсорбционной хроматографии. Под действием капиллярных сил растворитель движется вдоль слоя сорбента и с разной скоростью переносит компоненты смеси, что приводит к их разделению. Диффузия в тонком слое происходит в продольном и поперечном направлениях, поэтому процесс следует рассматривать как двумерный. Сорбционные свойства системы в ТСХ характеризуются подвижностью, т.е. величиной R_f, которая рассчитывается из экспериментальных данных по уравнению: R_f = Х_i / X где Х_i  - расстояние от стартовой линии до центра зоны i-го компонента; X_f - расстояние, пройденное за это же время растворителем. Ионообменная хроматография основана на обратимом стехиометрическом обмене ионов, находящихся в растворе, на ионы, входящие в состав ионообменника. Методами ионообменной хроматографии определяют анионы в питьевой и технической воде, в продуктах технологической переработки в пищевой, фармацевтической и других отраслях катионы щелочных и щелочноземельных металлов, а также органические катионы замещенных солей аммония. По способу относительного перемещения фаз различают фронтальную, элюэнтную, и вытеснительную хроматографию. Фронтальный метод.  через колонку с адсорбентом непрерывно пропускают анализируемую смесь, В растворе, вытекающем из колонки, определяют концентрацию каждого компонента и строят график в координатах концентрация вещества – объем раствора, прошедшего через колонку. Эту зависимость обычно и называют хроматограммой или выходной кривой. Вследствие сорбции веществ А и В сначала из колонки будет вытекать растворитель Solv, а затем растворитель и менее сорбирующийся компонент А, затем и компонент В и, таким образом, через некоторое время состав раствора при прохождении через колонку меняться не будет. Метод применяется, например, для очистки раствора от примесей, если они сорбируются существенно лучше, чем основной компонент, или для выделения из смеси наиболее слабо сорбирующегося вещества. Проявительный (элюентный) метод. При работе по этому методу в колонку водят порцию анализируемой смеси, содержащей компоненты Аи В в растворителе Solv, и колонку непрерывно промывают газом-носителем или растворителем Solv. При этом компоненты анализируемой смеси разделяются на зоны: хорошо сорбирующееся вещество В занимает верхнюю часть колонки, а менее сорбирующийся компонент А будет занимать нижнюю часть. Вытеснительный метод. В этом методе анализируемую смесь компонентов А и В  в растворителе Solv вводят в колонку и промывают раствором вещества D (вытеснитель), которое сорбируется лучше, чем любой из компонентов анализируемой смеси.

билет № 18

1. Системы, содержащие жидкую и твердую фазы — «раствор — осадок», имеют исключительно важное значение в аналитической химии. между раствором и осадком в состоянии насы­щения имеет место динамическое равновесие: в единицу времени в раствор переходит такое же количество вещества, которое выде­ляется из раствора. Предположим, имеется насыщенный раствор малорастворимой соли КАн, которая в растворе полностью распадается на ионы. В результате между твердой фазой (КА) и ионами (К⁺ и А^-) устанавливается равновесие

Произведение концентраций, точнее активностей, ионов трудно­растворимого электролита в его насыщенном растворе при постоян­ной температуре есть величина постоянная. Это произведение активностей ионов называется произведением растворимости (ПР), а сформулированное выше свойство насыщен­ного раствора труднорастворимого электролита — правилом произведения растворимости. в случае гетерогенных равновесных систем выпадение осадка начнется тогда, ког­да произведение активностей его ионов, находящихся в растворе, превысит величину произведения растворимости данного вещества Зная произведение растворимости какого-либо электролита, можно найти его растворимость не только в воде, но и в растворе, содержащем одноименный ион. Константу равновесия, выраженную через концентрации частиц, называют концентрационной константой равновесия. Ее числовое значение зависит не только от температуры, но и от величины ионной силы раствора. Так для реакции А + В ↔ С + Д Kp =[C]·[Д] / [А] ·[В] Если в выражение для константы равновесия подставить вместо равновесных концентраций соответствующие значения активностей ионов, то есть произведения концентраций на соответствующие коэффициенты активностей, то полученное при этом числовое значение константы равновесия называется термодинамической константой равновесия КТ, значение которой не зависит от величины ионной силы раствора

2.Бромометрия- метод количественного определения восстановителей (чаще - органических соединений) с применением в качестве реагента, взаимодействующего с определяемым веществом, раствора брома. В основе метода лежит полуреакция: Сущность: Массу натрия салицилата определяют обратным бромометрическим титрованием с йодометрическим окончанием. При этом в растворе протекает ряд химических реакций. Титрование проводят в сильнокислой среде, поэтому салицилат-ион превращается в салициловую кислоту.При добавлении к аликвотной доле анализируемого раствора точно известного избытка калия бромата в составе бромид-броматной смеси образуется бром в количестве, эквивалентном калия бромату. Выделившийся бром реагирует с салициловой кислотой. Затем непрореагировавший бром замещают эквивалентным количеством йода, добавляя избыток раствора калия йодида. Выделившийся йод оттитровывают стандартным раствором натрия тиосульфата в присутствии хлороформа, поскольку в сильнокислой среде индикатор крахмал гидролизуется. Таким образом, при определении натрия салицилата методом бромометрического т итрования в растворе протекают следующие реакции:

В соответствии с уравнениями реакций, протекающих на стадиях (1) и (3), одна молекула натрия салицилата эквивалентна одной молекуле салициловой кислоты, а одна молекула салициловой кислоты реагирует с 6 атомами брома и отдает 6 электронов. Именно поэтому фактор эквивалентности натрия салицилата равен . По результатам титрования рассчитывают массовую долю натрия салицилата в препарате. Растворы брома неустойчивы и очень токсичны, поэтому в качестве титранта не применяются. Источником брома является бромат‑бромидная смесь KBrO₃ +KBr , которая содержит бромат калия точно известной концентрации и примерно пятикратный избыток бромида калия. При подкислении такой раствор выделяет свободный бром в количестве, эквивалентном взятому количеству бромата: BrO₃^- + 5Br^‑ + 6H⁺ = 3Br₂ + 3H₂O

3. Амперометрия – это разновидность вольтамперометрического метода (наряду с полярографией). Оно основано на измерении величины тока между электродами электрохимической ячейки, к которым приложено некоторое постоянное напряжение, как функции прибавленного титранта. Потенциал рабочего электрода должен несколько превышать потенциал полуволны на вольтамперной кривой титруемого вещества или титранта, то есть процесс титрования проводится при потенциале, при котором происходит диффузионная поляризация рабочего электрода. Выбирается потенциал рабочего электрода на основании полярограммы. Диффузионный ток в полярографической ячейке тем больше, чем больше концентрация полярографически активного вещества. При прибавлении титранта в анализируемый раствор концентрация этого вещества уменьшается или увеличивается, и соответственно падает или возрастает диффузионный ток.Точку эквивалентности фиксируют по резкому изменению падения или роста диффузионного тока, что отвечает окончанию реакции титруемого вещества с титрантом. Вид кривой титрования зависит от того, какое вещество вступает в электрохимическую реакцию

Рис. 31. Типы кривых амперометрического титрования: а – активно  титруемое вещество; б – активен титрант; в – активны титруемое вещество  и титрант; г – активен продукт реакции

При амперометрическом титровании используются реакции осаждения, комплексообразования и окислительно-восстановитель-ные реакции.

Если ни титрант, ни продукт реакции, ни определяемое вещество не являются электрохимически активными, то используют амперометрический индикатор. В качестве последнего применяют вещества, которые восстанавливаются или окисляются на электроде и взаимодействуют с титрантом после того, как определяемое вещество количественно вступит в реакцию. Поэтому диффузионный ток при титровании определяемого вещества постоянен, а после точки эквивалентности уменьшается.

Метод обладает высокой чувствительностью (до 10^–6 моль/л), большой точностью (до ±0,1%), селективностью; позволяет проводить титрование мутных и окрашенных растворов, не требует применения индикаторов, может быть автоматизирован.

Билет 19

1) Основным условием образования осадка является создание условий, при которых произведение концентрации ионов в растворе над осадком, или ионное произведение (ИП), будет превышать величину константы растворимости, то есть ИП > . Образование осадка происходит, когда раствор пересыщен и будет продолжаться до тех пор, пока не наступит равновесие: ИП =

Полнота осаждения осадка зависит от: 1) его растворимости. Наиболее полно проходит осаждение, если осадок характеризуется наименьшей растворимостью. Для Ва²⁺, для примера, наилучшим осадителем есть SO₄^2- -ион.

Полнота осаждения электролита повышается при введенные в раствор избытка 2) одноименных ионов. Это правило широко используется в аналитической химии для получения осадков. Обычно используют избыток осадителя от его эквивалентного количества. При меньшем избытке концентрация изменяется мало и полнота осаждения не достигается. При избытке осадителя, больше 50%, может произойти растворение осадков за счет образования комплексных соединений, кислых и или двойных солей, например: HgI₂ + 2KI = K₂[HgI₄]

3) степень ионизации электролита-осадителя. Например, осаждение Mg²⁺ проходит наиболее полно, если в качестве осадителя используют раствор NaOH, а не аммиака. Концентрация OH^- в первом растворе в сто раз больше, чем во втором, вследствие того, что степень ионизации NaOH равна 100%, а степень ионизации NH₃×H₂O около 1%. Чем более сильный электролит-осадитель, тем полнее осаждение.

На полноту осаждения многих осадков очень большое влияние имеет 4) рН раствора. Практически полное осаждение веществ происходит при определенном значении рН. Так осадок Ag₂CrО₄ выпадает при рН=6,5¸10,3, при рН<6,5 осадок растворяется, а при рН>10,3 вместо Ag₂CrО₄ выпадает Ag₂O. Осадок Zn(OH)₂ выпадает при рН 5,9-8,4, при рН<5,9 (в кислой среде) осадок растворяется, а при рН>8,43 (в щелочной среде) Zn(OH)₂ переходит в соли [Zn(OH)₄]^2--иона. В связи с этим при выполнении реакций осаждения необходимо регулировать значение рН.

Чтобы сделать вывод о полноте осаждения отделяемого иона, к прозрачному раствору, находя­щемуся над осадком, по стенке пробирки осторожно приливают 2-3 капли реактива-осадителя. Если в месте падения капли раствор остается прозрачным, значит отделяемые ионы осаждены полностью. Если в месте падения капли появилось помутнение, значит отделяемые ионы осаждены не полностью, тогда в про­бирку прибавляют еще около 0,5 см^З реактива-осадителя, пере­мешивают, нагревают и центрифугируют, затем снова проверяют полноту осаждения.

2) Йодатометрическое титрование

Сущность метода	В основе метода лежит полуреакция IO3- + 6e- + 6 = I- + 9H2O Е0 = 1,08 В Фактор эквивалентности равен = 1/6. В кислой среде невозможно равновесие между ионами йодата и йодида, поэтому в точке конца титрования они взаимодействуют между собой: IO3- + 5e- + 6 = 3I2- + 9H2O Е0 = 1,19 В
Титрант	KIO3 0,1 моль/л.
Условия проведения титрования.	Обратное титрование до изменения окраски индикатора из-за йода.
Определение конечной точки титрования.	Используется индикаторы крахмал или хлороформ, тетрахлорид углерода или красители.
Молярная концентрация эквивалента	C (1/z A) = n (1/z A) / V (A) = m (A) / M (1/z A) V (A)
Титр по определяемому веществу	T (Т/X) = T (Т) M (1/z X) / M (1/z Т) = c(1/z Т) M (1/z X)/1000
Масса определяемого вещества	M (X) = C (1/z X) M (1/z X) VK
Содержание вещества в %	W (X), % = M (X) • 100% / m

3) Спектрофотометрия – метод исследования и анализа, основанный на измерении спектров поглощения в оптической области электромагнитного излучения. применяется для исследования органических и неорганических веществ, для качественного и количественного определения различных веществ, для контроля технологических процессов и окружающей среды. По типам изучаемых систем спектрофотометрию обычно делят на атомную и молекулярную. Спектры возникают при переходе системы из одного стационарного состояния в другое. При этом система поглощает или испускает энергию в виде кванта, величина которого равна разности энергии двух состояний: hν = E₂ – E₁, где h – постоянная Планка; ν – частота кванта света. Вместо частоты ν используют волновое число ω = ν/с = 1/λ, где с – скорость света; λ – длина волны. Волновое число ω также называют частотой. Тогда частота спектральных линий определяется по формуле: ω = (Е₂ – Е₁)/сh В свою очередь, энергетическое состояние определяется свойствами электронных оболочек атомов и молекул, колебаниями атомных ядер в молекулах и вращением молекул. Различают спектроскопию в инфракрасной (ИК), видимой и ультрафиолетовой (УФ) областях спектра.

СПЕКТРОФОТОМЕТРИЯ В УЛЬТРАФИОЛЕТОВОЙ И ВИДИМОЙ ОБЛАСТЯХ

Уменьшение величины монохроматического излучения, проходящего через гомогенную поглощающую среду, количественно описывается законом Бугера-Ламберта-Бера: log10(1/Т) = А = ε × c × b , (1)

где: Т – пропускание; Т = I :Io;

I – интенсивность прошедшего монохроматического излучения;

Io – интенсивность падающего монохроматического излучения;

ε – молярный показатель поглощения;

с – молярная концентрация вещества в растворе;

b – длина оптического пути или толщина слоя, в сантиметрах.

Величина log10(1/Т) носит название оптической плотности, обозначается буквой А и является измеряемой величиной. В отсутствии других физико-химических факторов измеренная оптическая плотность (А) пропорциональна концентрации вещества в растворе (с) и толщине слоя (b).

Приборы. Спектрофотометры, предназначенные для измерений в ультрафиолетовой и видимой областях спектра, состоят из оптической системы, выделяющей монохроматическое излучение в области от 190 до 780 нм и обеспечивающей его прохождение через образец, и устройства для измерения оптической плотности.Основными частями этих приборов являются: источник излучения, диспергирующий прибор (призма или решетка), щель для выделения полосы длин волн, кюветы для образцов, детектор излучаемой энергии, встроенные усилители и измерительные приборы.Растворители: вода, спирты, хлороформ, низшие углеводороды, эфиры и разбавленные растворы сильных кислот и щелочей.Абсорбционную спектрофотометрию в ультрафиолетовой и видимой областях спектра применяют для определения подлинности лекарственных средств путем:- сравнения спектров поглощения испытуемого раствора и раствора стандартного образца; в указанной области спектра должно наблюдаться совпадение положений максимумов, минимумов, плеч и точек перегиба;- указания положений максимумов, минимумов, плеч и точек перегиба; расхождение между наблюдаемыми и указанными длинами волн в максимумах и минимумах поглощения не должно обычно превышать ± 2 нм.

СПЕКТРОМЕТРИЯ В ИНФРАКРАСНОЙ ОБЛАСТИИ инфракрасные (ИК) спектры (колебательные спектры) возникают вследствие поглощения электромагнитной энергии при колебаниях ядер атомов в молекулах или ионах, которые сопровождаются изменением дипольных моментов, и представляют собой зависимость пропускания от длины волны (λ) или частоты колебаний (ν).Под ИК-областью подразумевают электромагнитное излучение в области длин волн от 0,78 до 400 мкм. Длину волны (λ) в ИК-спектрах обычно измеряют в микрометрах (микронах), мкм.Поскольку частота колебаний в ИК-спектрах имеет большие числовые значения, обычно используют не частоты (ν), а волновые числа (¯ν), которые измеряются в см-1 и связаны с частотой (n) уравнением:¯ν = ν /с , где: ν – частота, в герцах (с-1); с – скорость света в вакууме, в см×с-1.Волновое число (¯ν ) связано с длиной волны (λ, в мкм) соотношением:¯ν = 104/λ .Приборы. Могут быть использованы инфракрасные спектрофотометры, снабженные оптической системой (призмы или дифракционные решетки), выделяющей монохроматическое излучение в измеряемой области, или спектрофотометры с Фурье-преобразованием