Билет 1

1 )Протолитическое равновесие в широком смысле слова - равновесие, в котором участвует протон - ион водорода H⁺. В узком смысле слова протолитическими (в отличие от прототропных) называют реакции, в которых участвуют молекулы воды, отдающие или принимающие протоны:

ион водорода переносится от молекулы хлороводорода к молекуле пиридина без участия молекул воды.

Протолитические равновесия (включающие кислотно-основные равновесия, гидролитические равновесия и другие) подробно изучаются в курсе аналитической химии

Со времени становления (1883-1887 гг.) теории электролитической диссоциации С. Аррениуса было принято считать, что кислота - это вещество, выделяющее при ионизации (диссоциации на ионы) ион водорода Н+, а основание - это вещество, выделяющее при ионизации гидроксид-ион (гидроксильный ион) ОН^-. Однако в дальнейшем оказалось, что такая трактовка кислот и оснований во многих случаях не может объяснить наблюдаемые на опыте факты. Так, в число оснований не включались многие вещества, которые в растворах ведут себя как основания. Например, пиридин C₅H₅N, молекула которого не имеет гидроксильных групп, реагируя с водой, дает группы ОН^-: C5H5N+H2O-->C5H5NH+OH

и ведет себя в растворе как основание, хотя источником гидроксильных групп является не сама молекула пиридина, а молекула воды, в реакцию с которой вступила молекула пиридина.

Более общая протолитическая теория кислот и оснований, свободная от подобных недостатков, была предложена в 1923 г. и развита в последующие годы датским физико-химиком Й.Н. Бренстедом (1879-1947). По теории Й.Н. Бренстеда кислота является донором протона, а основание - акцептором протона; кислоты и основания существуют как сопряженные пары; протон Н⁺ в водном растворе не существует, а образует ион Н₃О⁺. Кислотно-основные реакции. Современные представления о кислотах и основаниях. Теория Бренстеда-Лоури. Равновесие в системе кислота - сопряженное основание и растворитель. Гидролиз как частный случай кислотно-основного равновесия. Константа и степень гидролиза. Константы кислотности и основности. Кислотные и основные свойства растворителей. Константа автопротолиза. Влияние природы растворителя на силу кислоты и основания. Нивелирующий и дифференцирующий эффект растворителя.

2)Йодометрия.

В йодометрическом титровании окислителем является йод. Йод окисляет многие восстановители: SO₃^2-, S₂O₃^2-, S^2-, N₂O₄, Cr²⁺, и т. д. Но окислительная способность у йода значительно меньше, чем у перманганата. Йод плохо растворим в воде, поэтому обычно его растворяют в растворе KI . Концентрацию стандартного раствора йода устанавливают стандартным раствором тиосульфата натрия Na₂S₂O₃.

^2S₂O₃^2- + I₂ ® S₄O₆^2- + 2I^-

При йодометрическом определении используются различные способы титрования. Вещества, легко окисляемые йодом, титруют непосредственно стандартным раствором йода. Так определяют: CN^-, SO₃^2-, S₂O₃^2-, и др.

Вещества, которые труднее окисляются йодом, титруют методом обратного титрования: к раствору определяемого вещества приливают избыток раствора йода. После окончания реакции избыточный йод отитровывают стандартным раствором тиосульфата. Индикатором обычно крахмал, который даёт с йодом характерное синее окрашивание. Методом заместительного йодометрического титрования определяют многие окислители: к раствору окислителя приливают определённый объём стандартного раствора йодида калия, при этом выделяется свободный йод, который затем отитровывается стандартным раствором тиосульфата. Методом определяют Cl₂, Br₂, O₃ KMnO₄, BrO₃^2-и т. д.

Достоинства йодометрического метода.

1. Йодометрический метод является очень точным и превосходит по точности другие методы окислительно-восстановительного титрования.

2. Растворы йода окрашены, что позволяет в некоторых случаях определять точку эквивалентности без применения индикаторов.

3. Йод хорошо растворим в органических растворителях, что позволяет использовать его для титрования неводных растворов.

Йодометрия имеет и некоторые недостатки.

1. Йод является летучим веществом и при титровании возможны его потери за счёт испарения. Поэтому йодометрическое титрование нужно проводить быстро и по возможности на холоду.

2. Йодид ионы окисляются кислородом воздуха, по этой причине йодометрическое титрование необходимо проводить быстро.

3. В щелочной среде йод диспропорционирует: I₂ + OH^- ® I^- + HI⁺¹O₃ По этой причине йодометрическое титрование нельзя проводить в щелочной среде.

4. Реакции с участием йода протекают медленно.

5. Стандартные растворы йода и тиосульфата неустойчивы, при хранении их концентрацию необходимо проверять.

3)Хроматография в тонком слое сорбента (ТСХ) - один из простейших методов хроматографического анализа, разделение компонентов происходит при перемещении подвижной фазы через нанесенный на подложку (пластинку) тонкий слой сорбента. Продвижение элюента (подвижная фаза) по сорбенту (неподвижная фаза) обеспечивается капиллярными силами. Подложки для сорбента (пластинки) изготавливаются из стекла, алюминиевой фольги или полиэфирной пленки.

В ТСХ используют сорбенты неорганической и органической природы. Наиболее часто применяют силикагели различных марок, алюминия оксид, крахмал, целлюлозу, полиамидный порошок.

Пластинки с тонким слоем сорбента могут быть приготовлены вручную самим экспериментатором или же использованы выпускаемые промышленным способом: импортные типа «Силуфол» и «Меrк» или отечественные «Сорбифил», «Силицел», пластины для высокоэффективной тонкослойной хроматографии (ВЭТСХ). в УФ-свете – «Силуфол УФ-254» и «Силуфол УФ-366»

Слой сорбента на пластинке может быть закрепленным или незакрепленным. При работе с незакрепленными слоями чаще всего используют алюминия оксид, который равномерно распределяется по пластинке нужного размера с помощью стеклянной палочки или специального устройства.

При работе с закрепленным слоем его фиксируют на пластинке с помощью гипса или крахмала, которые добавляют в количестве 5% от массы сорбента.

В основе разделения веществ в ТСХ преимущественно лежат процессы распределения и адсорбции.

Распределительная хроматография основана на непрерывном перераспределении хроматографируемых веществ между двумя фазами, одна из которых неподвижна.

Восходящая хроматография

пластинку с нанесенными пробами помещают вертикально в камеру, предварительно насыщенную парами ПФ в течение 1 ч при 20–25 °С.уровень ПФ должен быть расположен ниже линии старта. Камеру закрывают и проводят процесс при 20–25°С в защищенном от света месте. После прохождения фронта ПФ расстояния, указанного в частной фармакопейной статье, пластинку вынимают из камеры, сушат и проявляют в предписанных условиях.Горизонтальная хроматографияПластинку с нанесенными пробами помещают в камеру и направляют поток ПФ из лотка в камеру согласно инструкции к прибору для горизонтального элюирования. Процесс проводят при 20–25 °С (если это указано в частной фармакопейной статье, одновременно с противоположных сторон пластинки). Когда ПФ пройдет расстояние, указанное в частной фармакопейной статье, пластинку вынимают, сушат и проявляют в предписанных условиях.

Способы обнаружения

– наблюдением под УФ-светом;

– опрыскиванием растворами обнаруживающих реагентов;

– выдерживанием в парах обнаруживающего реагента;

– погружением в растворы обнаруживающих реагентов в специальных камерах.

Применениеиспользуется в целях установления подлинности лекарственных веществ, определения примесей в фармакопейных субстанциях и лекарственных формах из них в т.ч. для установления ориентировочного количественного содержания, разделения сложных лекарственных смесей на отдельные компоненты и их идентификации, установления количества и в комбинации с другими методами – строения метаболитов лекарственных веществ в химико-токсикологическом анализе из исследуемого объекта с последующим разделением и обнаружением веществ.

Билет2

1) Концентрацию растворов сильных электролитов можно характеризовать активностью а, и ионной силой. Активность а характеризует концентрацию одного электролита в растворе, а через ионную силу можно выражать концентрацию как одного, так и нескольких электролитов. Таким образом, ионная сила показывает суммарную концентрацию всех электролитов в растворе с учетом взаимодействия между ионами.Ионная сила раствора – это полусумма произведений концентраций всех ионов в растворе на квадрат их заряда.

Теория сильных электролитов Дебая-Хюккеля справедлива только для разбавленных растворов сильных электролитов.Основные положения теории:1. собственными размерами ионов можно пренебречь по сравнению с расстоянием между ними, поскольку растворы разбавленные.2. учитываются только кулоновские взаимодействия между ионами и не учитываются другие виды взаимодействия (ион-дипольное, образование ассоциатов за счет водородной связи и т. д.)3. электростатическое взаимодействие между ионами рассматривается как взаимодействие между центральным ионом и его ионной атмосферой.4. вследствие кулоновского взаимодействия ионы в растворе расположены упорядочено, а растворы являются неидеальными.

2)Хлориодиметрия, или хлориодиметрическое титрование, - метод определения восстановителей с применением титранта - раствора монохлорида иода(I) ICl. Метод - фармакопейный.Сущность метода. В основе хлориодиметрии лежит полуреакция ICl + 2e = I- + Cl- (1)

Титрант метода- раствор монохлорида йода ICl с молярной концентрацией эквива­лента͵ равной обычно 0,1 моль/л.Монохлорид иода представляет собой твердое вещество красного цвета с температурой плавления 270С. При этом раствор титранта по на­веске монохлорида иода не готовят. Монохлорид иода обычно получают непосредственно в сильнокислом растворе на основе реакции

2KI + KIO3 + 6HCl = 3ICl + 3KCl + 3H2O

между иодидом и иодатом калия в соляно-кислых растворах.Полученный раствор монохлорида иода имеет лимонно-желтый цвет. Стандартизацию раствора монохлорида иода по стандартному раствору тиосульфата натрия.Для этого раствор помещают в колбу для титрования с притёртой пробкой, прибавляют йодид калия и оставляют смесь на ~15 минут в тёмном месте. При этом протекает реакция

ICl + KI = I2 + KClИод, выделившийся в количестве, эквивалентном количеству прореагировавшего монохлорида, титруют стандартным 0,1 моль/л рас­твором тиосульфата натрия в присутствии крахмала до исчезновения синей окраски раствора. Стандартизованный раствор монохлорида иода хранят в сосудах из темного стекла с притертыми пробками в темном месте. Поскольку раствор монохлорида иода при хранении способен не­сколько изменять свой титр, то каждый раз перед применением опреде­ляют заново его титр по стандартному раствору тиосульфата натрия.

Индикатор метода раствор крахмала.При титровании восстановителей в растворе накапливаются иодид-ионы. После ТЭ первая же капля из­быточного титранта͵ содержащего монохлорид иода, взаимодействует с иодид-ионами с образованием иода, который тотчас же в присутствии крахмала окрашивает раствор в синий цвет; титрование заканчивают. Определение конца титрования проводят также потенциометрически.

Условия хлориодиметрического титрования. Титрование проводят в кислой, нейтральной или слабощелочной среде. В сильнощелочных растворах протекает побочная реакция:

ICl + 2OH- = IO- + Cl- + H2O

Образующиеся гипоиодид-ионы IO- могут сами взаимодействовать с определяемым веществом-восстановителем.

В щелочной среде протекает и другая побочная реакция:

I2 + 2OH- = IO- +I-+ H2O

с участием иода, образующегося при титровании определяемого восстанови­теля. По этой причине титрование в щелочных средах дает неточные результаты.

Применение хлориодиметрии. Метод используют для определения различных восстановителей, ряда органических лекарственных препара­тов - сульфамидных производных, барбитуратов, тиобарбитуратов, но­вокаина, риванола, других органических соединений. При прямом титровании раствором монохлорида иода можно опре­делять ртуть(I), олово(II), мышьяк(III), сурьму(III), железо(II), иодиды сульфиты, тиоцианаты, аскорбиновую кислоту, гидразин и его производные, гидрохинон, метионин, тиокарбамид и его производные и т.д

3) Кинетические методы анализа — методы химического анализа, использующие зависимость между скоростью реакции и концентрацией реагирующих веществ. Определяемое вещество может расходоваться в процессе реакции, быть её катализатором, а также активатором или ингибитором действия катализатора. Кинетические методы анализа характеризуются высокой чувствительностью, что особенно касается определения концентрации ионов некоторых металлов. Кинетические методы применяют для определения микроэлементов, ничтожных концентраций примесей в металлах и их сплавах, в воде и веществах особой чистоты.

М етод тангенсов.В методе тангенсов измеряют скорость реакции обычно по возрастанию концентрации одного из образующихся продуктов и строят график, аналогичный изображенному на рис.1. Если кинетическая кривая в начальный период протекания реакции имеет линейчатый характер, применяют дифференциальный вариант метода тангенсов. Уравнение показывает, что в этом случае скорость реакции dx /dt, характеризуемая тангенсом угла наклона кинетической кривой, пропорциональна концентрации катализатора.График в координатах тангенс угла наклона – концентрация определяемого вещества ( отсюда название «метод тангенсов») обычно линеен При анализе неизвестного раствора измеряют скорость реакции в тех же условиях, в каких она определялась для построения градуировочного графика, определяют tg α и по градуировочному графику находят концентрацию анализируемого компонента сх .

Метод фиксированного времениВ методе фиксированного времени определяют концентрацию одного из участников реакции за строго определенный промежуток времени. Если, например, продукт реакции окрашен, через определенный промежуток времени измеряют оптическую плотность раствора. При небольшой глубине протекания реакции применяют дифференциальный вариант. Из уравнения (18) получаемC = x / χat = (1/χat) x,где t – заданный промежуток времени.Выражение в скобках постоянно, так как а и t фиксированы. Его числовое значение может быть использовано для последующих расчетов ск по измеренной величине х. Практически можно поступать следующим образом. Готовят серии растворов с переменной и известной концентрацией СА ( при СВ = const), измеряют через определенный промежуток времени (t = const) количество прореагировавшего вещества х и строят градуировочный график (рис.3), откладывая на оси ординат х, а на оси абсцисс – концентрацию СА. По этому графику легко установить затем концентрацию СА в анализируемом растворе, поставив аналогичный эксперимент с раствором, в котором содержание СА неизвестно. Вполне понятно, что фиксированный отрезок времени сохраняется один и тот же как при построении градуировочного графика, так и при анализе неизвестного раствора. При большой глубине протекания реакции применяется интегральный вариант, основанный на решении уравнения (19) относительно ск. Метод фиксированного времени, как видно, проще метода тангенсов, однако по точности он ему уступает.

М етод фиксированной концентрацииВ методе фиксированной концентрации измеряют время, в течение которого концентрация продукта реакции или одного из реагирующих веществ достигает определенного, заранее заданного значения. Этот метод по сути близок методу фиксированного времени. Если глубина протекания реакции невелика, используют дифференциальный вариант, так же как и в методе фиксированного времени, основаной на решении уравнения относительно ск :Ck = x / χat = ( x / χa) 1/t, где х – заданная концентрация продукта реакции.Выражение в скобках постоянно, поскольку постоянны х и а, его числовое значение может быть определено по стандартному раствору. Градуировочный график в методе фиксированной концентрации, как показывает уравнение (20), следует строить в координатах ск — 1/t, где ск – определяемая концентрация, а t – время, необходимое для достижения заданной концентрации продукта реакции.При более глубоком протекании реакции испльзуется интегральный вариант, основанный на решении уравнения:Ck = (ln a / (a – x) 1/χ) 1 /t.Градуировочный график, как видно, следует строить также в координатах ск — 1/t. По точности метод фиксированной концентрации близок к методу фиксированного времени и уступает методу тангенсов.

Билет 3

1)Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ, сформулированная Гульдбергом Като Максимилианом– норвежским физикохимиком и математиком и Петером Вааге норвежским физикохимиком и минералогом в 1864 – 1867 г. г. получила название закона действующих масс: скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению молярных концентраций реагирующих веществ, возведенных в степени их стехиометрических коэффициентов.

Рассмотрим обратимую реакцию общего вида аА+bВ-->cC+dD

Экспериментальные исследования показывают, что в состоянии равновесия выполняется следующее соотношение:

(квадратные скобки означают концентрацию). это математическое выражение закона действующих масс, или закона химического равновесия, согласно которому в состоянии химического равновесия при определенной температуре произведение концентраций продуктов реакции в степенях, показатели которых равны соответствующим коэффициентам в стехиометрическом уравнении реакции, деленное на аналогичное произведение концентраций реагентов в соответствующих степенях, представляет собой постоянную величину. Эта постоянная Кс называется константой равновесия. Выражение константы равновесия через концентрации продуктов и реагентов характерно для реакций в растворах.

Отметим, что правая часть выражения для константы равновесия содержит только концентрации растворенных веществ. Она не должна включать никаких членов, относящихся к участвующим в реакции чистым твердым веществам, чистым жидкостям, растворителям, так как эти члены постоянны.

Для реакций с участием газов константа равновесия выражается через парциальные давления газов, а не через их концентрации. В этом случае константу равновесия обозначают символом Кр.

Концентрацию газа можно выразить через его давление при помощи уравнения состояния идеального газа (см. разд. 3.1): pV=nRT

Константа равновесия — величина, определяющая для данной химической реакции соотношение между термодинамическими активностями исходных веществ и продуктов в состоянии химического равновесия. Зная константу равновесия реакции, можно рассчитать равновесный состав реагирующей смеси, предельный выход продуктов, определить направление протекания реакции. Константа химического равновесия не зависит от механизма реакции. Для записи выражения химического равновесия, необходимо знать лишь стехиометрическое уравнение реакции.

В аналитической химии используют:

1. Т ермодинамические константы химического равновесия (К⁰ ) – выражают через активность частиц, принимающих участие в равновесии, которое характеризует соответствующая константа. Для равновесия aA+ bB=cC+dD, термодинамическая константа равновесия описывается

Р еальные концентрационные константы хим. равновесия (К)- предполагают использование равновесных концентраций частиц. Для ее расчета используют уравнение  

Т ермодинамич. константа зависит от природы веществ, участвующих в равновесии, температуры, растворителя, давления. Концентрационные константы зависят не только от природы веществ, температуры, давлении и т.д., но и от ионной силы. Связь между концентрационной и термодинамической константами описывается уравнением: 

3. О бщие константы – сумма равновесных концентраций всех форм существования данного вещества. Отношение равновесной концентрации определенной формы вещества к общей концентрации этого вещества называется молярной долей данной формы вещества 

4. Условные концентрационные константы хим. равновесия. Отличаются от реальных тем, что в описывающие их выражения входят общие концентрации веществ, участвующих в равновесии: 

4. Равновесные константы – концентрация определенной формы вещества, участвующего в равновесии. Она представляет собой сумму равновесных концентраций всех форм существования данного вещества

5. Ступенчатые константы – константы, характеризующие каждую ступень.

Произведение ступенчатых констант называется общей константой равновесия.

Существуют также смешанные констант равновесия, в которых, например, содержание одного иона выражено через активность, а остальных – через концентрации. В аналит. химии спользуются несколько типов химического равновесия, отличающихся друг от друга тем, обмен какими частицами происходит в процессе реакции.

Константы равновесий могут быть очень малые или очень большие величины. Часто вместо значений констант равновесия более удобным оказывается использовать десятичные логарифмы. Отрицательный десятичный логарифм константы равновесия называется показателем данной константы и обозначается как рК.

2)Цериметрическое титрование - титриметрический метод анализа, в котором титрантом является соль Сe(+4), обычно Сe(SO4)2.

В процессе титрования происходит восстановление Сe4+ до Сe3+: Ce4+ + e→Ce3+ E0 = +1,74 В Гидратированые ионы церия, особенно Сe4+, обладают выраженными кислотными свойствами и образуют малорастворимые гидроксокомплексы, поэтому цериметрическое титрование проводится в сильнокислой среде. Формальный электродный потенциал пары Се4+/ Се3+ зависит от природы кислоты.

В цериметрическом титровании обычно используют серную кислоту. Растворы Ce4+ в HNO3 и HClO4 при хранении менее устойчивы, потому что Ce4+ в таких растворах является более сильным окислителем и может окислять воду. Растворы церия Ce4+ в HCl также недостаточно устойчивы вследствие возможного окисления хлоридионов.

Стандартный раствор Ce(SO4)2 готовят из Ce(SO4)2⋅4H2O или Ce(SO4)2⋅2(NH4)2SO4⋅2H2O путём растворения навески в 1 М серной кислоте. Стандартный раствор Ce(SO4)2 обычно является вторичным.

Для его стандартизации используют Na2C2O4, соль Мора, заместительное иодометрическое титрование.

Обнаружение конечной точки цериметрического титрования может проводиться по собственной окраске титранта (гидратированный ион Ce4+ - жёлтый, а Ce3+ - бесцветный). Однако чаще для этой цели используют окислительно-восстановительные индикаторы - дифениламин, ферроин и др.

Прямое цериметрическое титрование используется для определения различных восстановителей: как неорганических (Fe2+, H2O2,SO32- и др.), так и органических. В отличие от перманганатометрического или дихроматометрического титрования окисление органических веществ Сe4+ протекает более мягко и может быть использовано для определения конкретной функциональной группы.

Например, цериметрическое титрование, основанное на окислении фенола до хинона, используется для определения витамина Е

В случае обратного цериметрического титрования вторым стандартным раствором обычно является раствор Fe2+. Известны методики цериметрического титрования, в которых проводится титрование заместителя. Таким образом определяют сильные восстановители, легко окисляющиеся кислородом воздуха. Цериметрическое титрование может быть использовано и для определения некоторых окислителей, например, персульфат-ионов. К исследуемому раствору вначале добавляют избыток стандартного раствора Fe2+, а затем титруют избыток Fe2+ стандартным раствором Ce(SO4)2.

3) ОСАДОЧНАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ (ОХ), разновидность жидкостной хроматографии, основанная на разл. р-римости осадков, образующихся при взаимод. компонентов анализируемой смеси в подвижной фазе с реагентом-осадителем, к-рый в смеси с носителем составляет неподвижную фазу. Напр., при разделении галогенид-ионов реагентом-осадителем служит соль серебра. В качестве носителя используют дисперсное в-во (в частности, Аl₂О₃, силикагель,целлюлозу, крахмал, уголь, иониты) или фильтровальную бумагу, а в качестве подвижной фазы - чистый р-ритель или р-р, в к-ром р-римость осадков разного состава различна (напр., р-р к-ты или щелочи). Разделение смеси в ОХ происходит в результате многократного повторения актов образования ирастворения осадков; скорость перемещения осадков пропорциональна их р-римости в данном элюенте и определяется произведением активностейобразующихся малорастворимых соединений. Хроматограммой в ОХ называют картину распределения хроматографич. зон по слою неподвижной фазы после завершения разделения. Различают колоночную и плоскостную ОХ. В первом случае анализируемый р-р вводят в колонку, наполненную смесью носителя и осадителя. Выделяют капиллярную ОХ, в к-рой смесью носителя и осадителя заполняют капилляр,запаянный с одного конца; при анализе капилляр открытым концом погружают в анализируемый р-р. К плоскостной ОХ относят бумажную (ОБХ) и тонкослойную (ОТСХ). В ОБХ используют пропитанную осадителем фильтровальную бумагу. В ОТСХ суспензией носителя и осадителя покрывают стеклянную или металлич. пластинку; полученный слой высушивают на воздухе или в сушильном шкафу. На пластинку или фильтровальную бумагу наносят каплю анализируемого р-ра объемом 1-10 мкл; край пластинки (бумаги) погружают в р-ритель, к-рый перемещается вдоль неподвижной фазы под действием капиллярных сил. В плоскостной ОХ возможно разделение сразу неск. смесей; для увеличения эффективности используют многократное элюирова-ние в том же или перпендикулярном направлении, тем же или др. р-рителем.

В т. наз. диффузионной ОХ неподвижной фазой служит гель желатины или агар-агара, в к-рый заранее введен осадитель. Анализируемый р-р вносят в чашку Петри (плоскостной вариант) или в пробирку (колоночный вариант) с застывшимгелем; разделение осуществляется благодаря диффузии.

После завершения хроматографич. процесса устанавливают положение зон на хроматограмме разл. способом, напр. опрыскиванием окрашивающими реагентами или облучением УФ светом. Идентификацию компонентов смеси проводят по окраске зон или по величине R_f к-рая равна отношению пути, пройденного компонентом, к пути, пройденному элюентом. Кол-во компонента в зоне определяют по высоте или объему зоны в колоночной ОХ, по площади пятна или интенсивности его окрашивания - в плоскостной. Для количеств. анализа применяют также разновидность плоскостной ОХ-т. наз. пиковую ОХ, в к-рой хроматографич. зона проявляется на плоскости в форме пика; тогда кол-во в-ва в зоне пропорционально высоте или площади этого пика.ОХ применяют для анализа неорг. (в т. ч. катионов переходных, редкоземельных и рассеянных элементов, галоге-нидов, роданидов) и орг. в-в, образующих с осадителем или элюентом осадки разл. р-римости, а также для определения р-римости в-в в разл. средах.

Билет 4

1. Аналитическая химия – наука, развивающая теоретические основы анализа химического состава веществ, разрабатывающая методы идентификации и обнаружения, определения и разделения химических элементов и их соединений, а также методы установления химического строения соединений.

Предметом аналитической химии является разработка методов анализа и практическое выполнение анализов, а также широкое исследование теоретических основ аналитических методов.

Теоретическую основу самой науки составляют фундаментальные законы естествознания, такие, как периодический закон Д. И. Менделеева, законы сохранения массы вещества и энергии, постоянства состава вещества, действующих масс и др.

Аналитическая химия тесно взаимосвязана со многими науками: всеми химическими, физикой, электроникой, математикой, информатикой и т. д. С одной стороны использование достижений этих наук приводит к усовершенствованию методической и технической базы аналитической химии. С другой – аналитическая химия вооружает эти науки инструментарием для интенсификации и исследований и предоставляет данные своих исследований.

Две основные практические задачи,  решаемые аналитической химией: Установление химического состава анализируемого объекта – качественный анализ, который включает обнаружение и идентификацию тех или иных компонентов. Обнаружение (открытие) – проверка присутствия в анализируемом объекте тех или иных основных (макро-), примесей, микрокомпонентов и следов веществ, наличия функциональных групп и т. д.

. Количественный анализ – решает задачу определения – установления содержания (количества) или концентрации того или иного компонента в анализируемом объекте. Виды анализа определяются конкретными задачами: Элементный анализ – установление качества и определение отдельных элементов в данном веществе, т. е. нахождение его элементного состава; Фазовый анализ – установление наличия и содержания отдельных фаз в исследуемом материале; Молекулярный (вещественный) анализ – обнаружение и определение различных соединений в объекте исследований; Структурный – установление взаимного расположения и связей элементарных составных частей в молекулах, т. е. структуры соединения; Локально-распределительный – установление изменения состава объекта по поверхности или в объеме и другие. Методы определения можно разделить на химические, физико-химические, физические и биологические. В химических методах качественного анализа определяемый элемент или ион переводят в какое-либо соединение, обладающее характерными свойствами. Количественные соотношения выводят на основе изменения массы или объема. Происходящее химическое превращение называется аналитической реакцией, а вещество, его вызывающее, - реагентом. Это классические методы анализа (гравиметрия, титриметрия и т.п.). Иногда за протеканием химической реакции следят не по изменению массы или объема, а измеряя определенные характеристики - электропроводность, светопоглощение и т. п. Такие методы называются физико-химическими. Это, например, колориметрия – зависимость интенсивности окраски от концентрации, электрохимические методы и др. Если для аналитических целей используются физические явления – люминесценция, оптическое поглощение, электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) и др., то такие методы называются физическими. Иногда физические и физико-химические методы, между которыми не всегда можно установить строгую границу, называют инструментальными, подчеркивая значение измерительной аппаратуры в этих методах. В биологических методах анализа используют отклик живых организмов на изменения в окружающей среде. 

Анал р-я -Хим р-я, сопр-ся анал сигналом (признаком), по которому можно судить о наличии определяемого вещества. 

Классификация аналитических реакций

1.Общие реакции – реакции, аналитические сигналы которых одинаковы для многих ионов.

2. Групповые реакции – частный случай общих реакций, используемых в конкретных условиях для выделения определенной группы ионов, обладающих близкими свойствами.

3. Селективными, или избирательными называют реакции, позволяющие в смеси ионов обнаруживать ограниченное число катионов или анионов.

4. Специфическими называют аналитические реакции, аналитический эффект которых характерен только для одного иона в присутствии других ионов.

Под чувствительностью реакций -то наименьшее количество вещества (иона), которое можно открыть с помощью данного реактива. Количественно чувствительность реакций характеризуется тремя взаимно связанными показателями: открываемым минимумом (m), предельной концентрацией (С_пред) или же предельным разбавлением (V_пред) и минимальным объемом предельно разбавленного раствора (V_мин).

Открываемым минимумом -наименьшее количество вещества (иона), которое при определенных условиях можно открыть действием данного реактива.

Предельной концентрацией - отношение массы определяемого иона к массе наибольшего количества растворителя, выраженной в тех же единицах.(мкг)

Величина, обратная предельной концентрации, -предельным разбавлением. Предельное разбавление показывает, в каком количестве миллилитров водного раствора содержится 1 г определяемого иона. Предельное разбавление выражается в мл/г и обозначается через V_пред.

Реакция будет тем чувствительнее, чем меньше предельная концентрация или чем больше предельное разбавление исследуемого раствора.

Минимальным объемом (V_мин) предельно разбавленного раствора называется объем раствора, содержащий открываемый минимум определяемого иона.

Аналитическая реакция, свойственная только данному иону, называется специфической реакцией. Это, например, реакция обнаружения иона NH⁺₄ действием щелочи в газовой камере, синее окрашивание крахмала при действии йода и некоторые другие реакции.

Усл. Пр-я ан р-й . Оптимальные условия определяются концентрацией реагирующих веществ, рН среды, температурным режимом, способом проведения реакции, приемом наблюдения, учетом влияния посторонних ионов.

2. Нитритометрия

Общая характеристика метода Нитрит-ион в кислой среде обладает свойствами окислителя и используется для количественного определения восстановителей: Sn²⁺, Fe²⁺, As₂O₃ и других:

      NO₂^– + 2H⁺ – e ® NO + H₂O

      E⁰(NO₂^–/NO) = +1,20 B,      1/z(NO₂^–) = 1.

Кроме того, NaNO₂ в кислой среде применяют для количественного определения соединений, содержащих первичную или вторичную аминогруппу ароматических нитросоединений после предварительного восстановления нитрогруппы до аминогруппы: R—NH₂ + NaNO₂ + 2HCl = [R—?N]Cl^– + 2H₂O + NaCl.

методом количественно определяют лп, имеющие аминогруппу: стрептоцид, норсульфазол, сульфацил и др. Титрантом являются 0,5 и 0,1 М растворы NaNO₂. Взаимодействие нитрата натрия с ароматическими аминами (реакция диазотирования) протекает медленно и для ускорения ее к реакционной смеси добавляют KBr. Для определения точки эквивалентности применяют внутренние или внешние индикаторы. Внутренние индикаторы: тропеолин ОО, переход окраски от красной до желтой; метиленовый синий — от красно-фиоле­товой до голубой; нейтральный красный — от красно-фиолето­вой к синей. Внешний индикатор — йодкрахмальная бумага. Это фильтровальная бумага, пропитанная раствором KI и раствором крахмала и высушенная. В конце титрования в растворе появляется избыток NaNO₂, который в кислой среде взаимодействует с KI, содержащимся в йодкрахмальной бумаге, с выделением иода:NaNO₂ + 2KI + 4HCl ® I₂ + 2NO + 2NaCl + 2KCl + 2H₂O.

Выделившийся йод окрашивает крахмал в синий цвет. стандартизацияТочную концентрацию раствора нитрита натрия устанавливают по сульфаниловой кислоте, предварительно высушенной до постоянного веса, методом отдельных навесок. М(сульфаниловой кислоты) = 173,2 г/моль.

Навеску сульфаниловой кислоты (около 0,35 г) взвешивают на аналитических весах и растворяют в воде в присутствии NaHCO₃ (образуется водорастворимая соль сульфаниловой кислоты); добавляют 10 мл 2 М HCl, 1 г KBr и титруют 0,1 М раствором NaNO₂ при постоянном перемешивании. Раствор NaNO₂ прибавляют в начале со скоростью 2 мл в минуту, а в конце титрования по 0,05 мл через 1 мин. Титрование с внутренним индикатором тропеолин 00 (4 капли) ведут до перехода окраски из красной в желтую. Титрование с иодидкрахмальной бумагой ведут до тех пор, пока капля титруемого раствора, взятая через 1 мин после прибавления нитрита натрия, вызовет немедленное синее окрашивание на бумаге. По результатам 4—5 параллельных определений рассчитывают C(NaNO­₂) и T(NaNO₂).

3. В газовой хроматографии (ГХ) в качестве подвижной фазы используют инертный газ (азот, гелий, водород), называемый газом носителем. Пробу подают в виде паров, неподвижной фазой служит или твердое вещество - сорбент (газо-адсорбционная хроматография) или высококипящая жидкость, нанесенная тонким слоем на твердый носитель (газожидкостная хроматография).

Газоадсорбционная хроматография Особенность метода газоадсорбционной хроматографии (ГАХ) в том, что в качестве неподвижной фазы применяют адсорбенты с высо­кой удельной поверхностью и распределение веществ между неподвижной и подвижной фазами определяется процессом адсорбции. Адсорбция молекул из газовой фазы, т.е. концентрирова­нно их на поверхности раздела твердой и газообразной фаз, происхо­дит за счет межмолекулярных взаимодействий (дисперсионных, ориентационных, индукционных), имеющих электростатическую природу. В качестве адсорбентов для ГАХ в основном используют активные угли, силикагели, пористое стекло, оксид алюминия.

Газожидкостная хроматография В аналитической практике чаще используют метод газожидкостной хроматографии (ГЖХ). Это связано с чрезвычайным разнообразием жидких неподвижных фаз, что об­легчает выбор селективной для дан­ного анализа фазы, с линейностью изотермы рас­пределения в более широкой области концентраций, что позволяет работать с боль­шими пробами, и с легкостью получения воспроизводимых по эффективнос­ти колонок. Неподвижные жидкие фазы.  Эта фаза должна быть хорошим растворителем для компонентов смеси (если растворимость мала, компоненты выходят из колонки очень быстро), нелетучей (чтобы не испарялась при рабочей температуре колонки), химически инертной, должна обладать небольшой вязкостью (иначе замедляется процесс диффузии) и при нанесении на носитель образо­вывать равномерную пленку, прочно с ним связанную. Разделительная способность неподвижной фазы для компонентов данной пробы дол­жна быть максимальной. Различают жидкие фазы трех типов: неполярные (насыщенные углеводороды и др.), умеренно полярные (сложные эфиры, нитрилы и др.) и полярные (полигликоли, гидроксиламииы и др.). Прибор- газовым хроматографом. Она состоит из газового баллона, содержащего подвижную инертную фазу (газ-носитель), чаще всего гелий, азот, аргон и др. С помощью редуктора, уменьшающего давление газа до необходимого, газ-носи­тель поступает в колонку, представляющую собой трубку, заполненную сорбентом или другим хроматографическим материалом, играющим роль неподвижной фазы.

1 – баллон высокого давления с газом-носителем; 2 – стабилизатор потока; 3 и 3 ' – манометры; 4 – хроматографическая колонка; 5 – устройство для ввода пробы; 6 – термостат; 7 – детектор; 8 – самописец; 9 – расходомер

Газ-носитель подается из баллона под определенным постоянным давлением, кото­рое устанавливается при помощи специальных кла­панов. Для непрерывного измерения концентрации разделяемых веществ в газе-носителе в комплекс газового хроматографа входит несколько различных детекторов.

Применения.отличительные черты ГХ — экспрессность, высокая точность, чувствительность, автома­тизация. его используют при определении пес­тицидов, удобрений, лекарственных препаратов, витаминов, нар­коти­ков и др.

Билет 5

1. В титриметрическом анализе используют следующие основные способы выражения концентраций растворов. Молярная концентрация с(А) —- количество растворенного вещества А в молях, содержащееся в одном литре раствора:

, моль/л

где m(А) — масса растворенного вещества А, г

М(А.) — молярная масса растворенного вещества А, г/моль.

Молярная концентрация эквивалента с(1/_ZА),— количество растворенного вещества А в молях, соответствующее эквиваленту А, содержащееся в одном литре раствора:

, моль/л

где 1/_Z — фактор эквивалентности; рассчитывается для каждого вещества на основании стехиометрии реакции;

M(1/_ZА) — молярная масса эквивалента растворенного вещества А, г/моль.

Титр T(А) растворенного вещества А — это масса растворенного вещества А в граммах, содержащаяся в одном миллилитре раствора:

, г/мл

где объем раствора V измеряется в мл.

Титр раствора по определяемому веществу X, или титриметрический фактор пересчета t(Т/Х), — масса титруемого вещества, взаимодействующая с одним миллилитром титранта Т:

, г/мл

Поправочный коэффициент К — число, выражающее отношение действительной (практической) концентрации c(1/zA) вещества А в растворе к его заданной (теоретической) концентрации с(1/zА)_теор:

К = c(1/zA)_пр/c(1/zA)_теор

2. 16.3. Меркурометрическое титрование - титриметрический метод анализа, основанный на образовании малорастворимых соединений ртути (I).используется, главным образом, для определения хлорид- и бромид-ионов. Иодид ртути (I) неустойчив вследствие протекания реакции диспропорционирования, сопровождающейся образованием Hg2I2 и Hg. титрант Hg2(NO3)2. Стандартный раствор этого вещества является вторичным. Для приготовления данного раствора навеску Hg2(NO3)2 2H2O (х.ч.) растворяют при нагревании в 0,2 М HNO3. Для восстановления содержащейся в нём примеси Hg2+ до Hg22+ к раствору прибавляют металлическую ртуть (2-3капли на литр раствора). Затем раствор хорошо взбалтывают и оставляют на сутки. После этого раствор фильтруют и к фильтрату вновь добавляют несколько капель металлической ртути. Для стандартизации приготовленного раствора применяют NaCl. Хранят стандартный раствор Hg2(NO3)2 в склянках тёмного стекла в защищённом от света месте. ИНДИКАТОРЫ: дифенилкарбазон 0,2-5 M HNO3 адсорбционный индикатор! вносят как можно ближе к концу титрования. тиоцианатные комплексы Fe(III) обесцвечивание.Для того чтобы учесть количество титранта, израсходованное для взаимодействия с индикатором,проводят контрольный опыт Широкого распространения в практике фармацевтического анализа меркурометрическое титрование не имеет (в отличие от меркуриметрического). Его положительной характеристикой является возможность определения галогенид-ионовв сильнокислых растворах.преимущества.

1. При меркурометрическом методе не требуется ценных препаратов серебра.

2. Соли закисной ртути менее растворимы, чем соответствующие соли серебра, и поэтому при титровании хлоридов нитратом закисной ртути наблюдается резкий скачок титрования вблизи точки эквивалентности.

3. Определение меркурометрическим методом можно проводить в кислых растворах методом прямого титрования.

Недостатком является ядовитость солей ртути. Поэтому при работе с этими солями следует соблюдать большую осторожность.

3. Люминесценция–излучение, представляющее собой избыток над тепловым излучением тела, если его длительность после прекращения внешнего воздействия значительно превышает период световых колебаний. При люминесцентном анализе наблюдают или собственное свечение исследуемых тел, или свечение люминофоров, которые вводят в эти тела. Качественный анализ – определение наличия (или отсутствия) каких-либо веществ (молекул) по форме спектра люминесценции. При этом можно изучать структуру молекул вещества; межмолекулярное взаимодействие; химические превращения.

Количественный анализ – определение количества вещества по интенсивности спектра люминесценции (можно обнаружить массу вещества т = 10^–10 г).

Спектром люминесценции называется кривая зависимости интенсивности люминесценции от длины волны (или частоты):I =f(), Интенсивность люминесценции выражается обычно в величинах пропорциональных энергии или числу квантов.

Качественный и количественный анализ веществ в растворе и в живой клетке может производиться по спектрам люминесценции Преимуществом является его более высокая чувствительность.

Интенсивность люминесценции пропорциональна количеству света, поглощаемого объектом в единицу времени. Как видно из уравнения  , поглощение (I₀I) не пропорционально концентрации, а изменяется при увеличении концентрации по логарифмическому закону, асимптотически приближаясь к полному поглощению, Изменение интенсивности люминесценции с концентрацией следует тому же закону.

При малых концентрациях интенсивность люминес­ценции прямо пропорциональна концентрации. Поэтому количественное определение концентрации люминесцирующих веществ проводят при минимальной оптической плотности раствора (D0,10,2).

Свет люминесценции частично вновь поглощается в самой толще объекта. Это явление носит название реабсорбции люминесценции. В результате реабсорбции происходит уменьшение интенсивности и искажение спектров люминесценции.

В иды люминесценции: А.по виду возбуждения различают : Фотолюминесценция(возбуждение светом) Радиолюминесценция(возбуждение проникающей радиацией) Кандолюминесценция(возбуждения при механических воздействиях) Электролюминесценция(возбуждение электрическим полем) Хемилюминесценция(возбуждение при химических реакциях),биолюминесценция радикалорекомбинационная люминесценция лиолюминесценция(возбуждение при растворении кристаллов) Б.По длительности свечения различают флуоресценцию (быстрозатухающая люм-ия) фосфоресценцию(длительная люм-ия)

Механизм и свойства люминесценции.При возбуждении люминесценции атом, поглощая энергию, совершает переход от 1 3. В атомных парах люминесценция может происходить непосредственно при переходе 3 1, тогда люминесценция является резонансной. При взаимодействии с окружающими атомами возбужденный атом может передать им часть энергии и перейти на 2 уровень, что называется спонтанной люминесценцией.

1.основной уровень энергии

2.уровень испускания

3.уровень возбуждения

Пунктирная линия-переход при резонансной люминесценции,волнистая линия-безызлучательный переход

Обычно уровень 2 лежит ниже уровня 3 ,и часть энергии при возбуждении теряется на тепло ,а длина волны испущенного света больше ,чем поглощенного – это стоксова люминесценция . Правило Стокса:спектр излучения в целом и его максимум сдвинуты по отношению к спектру поглощенного излучения и его максимуму в сторону более длинных волн.

Возможны и процессы, когда излучающий атом получает дополнительную энергию от других атомов, тогда испущенный квант может иметь меньшую длину волны –антистоксова люминесценция Может образоваться ситуация, когда атом перед переходом на уровень испускания 2 оказывается на метастабильном уровне 4. Для перехода на уровень 2 атому нужно сообщить дополнительную энергию. Возникающая при таких случаях люминесценция называется метастабильной.

Правило зеркальной симметрии Левшина Спектральные линии испускания и поглощения в координатах частоты являются взаимным зеркальным отражением. Положение оси симметрии показывает энергию чисто электронного перехода. Данным свойством обладают в основном жидкие люминофоры; исследования последних лет показали, что оно может быть справедливо и для сред в иных агрегатных состояниях. Вавилов С.И.закон: Энергетический выход люминесценции сначала растет пропорционально длине волны возбуждающего света, а затем быстро падает до нуля.

Аппаратура спектрофлуориметры.

Э то более сложные и дорогие приборы, чем  спектрофотометры. Принципиальная схема  спектрофлуориметра включает:  источник возбуждающего света (1), фокусирующую линзу (2), первичный монохроматор (3),  входные и выходные щели (4), кюветное отделение (5),   вторичный монохроматор (6),  приемник люминесцентного изучения (7), регистрирующее устройство (8).

В качестве источников возбуждения чаще всего используют мощные УФ-лампы (ртутные, ксеноновые и др.), а также лазеры. Первичные и вторичные монохроматоры включают дифракционные решетки или призмы, изготовленные из кварца, а также щели регулируемой ширины. Длину волны излучения, выходящего из первичного или вторичного монохроматора (соответственно l₁  или l₂), можно менять. Первичный монохроматор нужен, чтобы задать оптимальные условия  возбуждения определяемого соединения (Х), а также задержать свет лампы с той же длиной волны, что будет испускать Х при люминесценции. Вторичный монохроматор нужен, чтобы создать оптимальные условия регистрации аналитического сигнала Х и не допустить попадания возбуждающего света на фотоприемник. Без этих монохроматоров фоновый фототок оказался бы настолько сильным, что зафиксировать аналитический сигнал Х (люминесцентное излучение) было бы невозможно.  В упрощенных и дешевых приборах для люминесцентного анализа (флуориметрах) вместо монохроматоров используют сменные светофильтры (первичный и вторичный). Приемником люминесценции, как и в спектрофлуориметрах, обычно служат фотоэлемент или фотоумножитель.  Фототок усиливают, а затем измеряют с помощью микроамперметра. Применение люминесцентного анализа в медицине и фармации:

• В дерматологии – при выявлении некоторых грибковых заболеваний кожи и волос.

• В онкологии – для обнаружения границ роста злокачественной опухоли.

• В микробиологии – для обнаружения бактерий туберкулеза.

• В биохимии – для определения витаминов.

• В клинике глазных болезней – для обнаружения язв роговицы.

• В клинике внутренних болезней – для определения скорости кровотока.

• В судебной медицине – для обнаружения следов токсичных веществ, анализа крови и т.д. В фармакологии:

• для анализа лекарственных веществ и их изменений при порче и длительности хранения

• при гидролизе аспирина образуется салициловая кислота, имеющая люминесценцию ярко-синего цвета, атропин люминесцирует синим светом, стрихнин – зеленым и т.д.

• для идентификации лекарственных веществ

• для обнаружения и исследования алкалоидов: морфина, кокаина и др., обладающих люминесцентными свойствами.

Билет 6

1. Сила кислоты – характеристика кислоты, показывающая, насколько легко кислота отдает протоны молекулам данного растворителя. Сила основания – характеристика основания, показывающая, насколько прочно основание связывает протоны, оторванные от молекул данного растворителя. Для количественной характеристики силы кислоты в водных растворах константу кислотно-основного равновесия обратимой реакции данной кислоты с водой: HА + Н₂О   А  + H₃O  .                      

Для характеристики силы кислоты в разбавленных растворах, в которых концентрация воды практически постоянна, пользуются константой кислотности:

,

где K_к(HA) = K_c·[H₂O].

Совершенно аналогично для количественной характеристики силы основания можно использовать константу кислотно-основного равновесия обратимой реакции данного основания с водой:

А   + Н₂О   НА + ОН   ,

а в разбавленных растворах – константу основности ,  где K_о(HA) = K_c·[H₂O].

Практически для оценки силы основания используют константу кислотности кислоты, получающейся из данного основания (так называемой " сопряженной " кислоты), так как эти константы связаны простым соотношением К_о(А ) = К(Н₂О)/К_к(НА).

Иными словами, основание тем сильнее, чем слабее сопряженная кислота. И наоборот, кислота тем сильнее, чем слабее сопряженное основание. слабой кислоты: . рН определяется диссоциацией слабой кислоты:

рН= 0,5 рК_к - 0,5 lgC_к = -lg = 0,5 рК_к + 0,5 pC_k =  рК_к +  рС_к, где C_к - молярная концентрация слабой кислоты, pC_к = -lgC_к. Если кислота многоосновная (Н₂СО₃, Н₃РО₄), то учитывается только диссоциация по первой стадии, так как диссоциация по остальным стадиям меньше и поставляет незначительное количество протонов. cлабого основания: рН = 14 – рОН = 14 – (-lg ), так как рОН = -lg

2. Иодометрический метод объемного анализа основан на окислительно-восстановительных процессах, связанных с реакцией восстановления: I₂+ 2e= 2I^-или с реакцией окисления: 2I^--2e=I₂. Стандартный потенциал Е₀(I₂/ 2I^-) = +0,54В и все восстановители, у которых окислительно-восстановительный потенциал меньше +0,54В, способны окисляться иодом. А все окислители, имеющие потенциал больше +0,54В, способны восстанавливаться иодид-ионами. Отсюда возникает возможность использования свойств окислительно-восстановительной парыI₂/ 2I^-в титриметрическом анализе:а) для определения восстановителей окислением их раствором иода; б) для определения окислителей восстановлением иодид-ионами; в) для определения кислот (косвенным методом титрования). Определение восстановителей. Определение небольших концентраций сильных восстановителей, у которых ОВ-потенциал значительно меньше +0,54В, можно проводить прямым титрованием раствора иода. Например, пр действии иодом на тиосульфат натрия происходит реакция: 2Na₂S₂O₃+ I₂ = 2NaI + Na₂S₄O₆ Зная нормальную концентрацию раствора иода и затраченный на титрование объем, вычисляют массу тиосульфата натрия в анализируемом растворе.Если ОВ-потенциал восстановителя приближается к +0,54В, то применяют метод обратного титрования. В этом случае к анализируемому раствору прибавляют избыток рабочего раствора иода. Реакционную смесь выдерживают 5 – 10 мин. После окончания реакции избыток иода оттитровывают рабочим раствором Na₂S₂O₃∙5H₂O.

Например: определить массу Na₃AsO₃в растворе, Na₂S₂O₃∙5H₂O. Na₃AsO₃+ I₂+ HOH → Na₃AsO₄+ 2HI

Определение окислителей. При иодометрическом определении окислителей к исследуемому раствору прибавляют избыток иодида калия, из которого окислитель выделяет строго эквивалентное количество свободного иода. Последний оттитровывают раствором восстановителя в присутствии крахмала и вычисляют содержание окислителя. Например, если к подкисленному раствору перманганата калия добавить иодид калия, то произойдет следующая реакция:

2KMnO₄+ 10KI + 8H₂SO₄ = 5I₂+ 2MnSO₄+ 6K₂SO₄ + 8H₂O

MnO₄^-+8H⁺+5e→ Mn²⁺ + 4H₂O | 1

I^-+ e → I⁰| 5

В ходе реакции перманганат окисляет ионы иодаI^-до эквивалентного количества иодаI₂ .Этот иод оттитровывают тиосульфатом натрия и вычисляют нормальную концентрацию раствора перманганата калия. Затраченное количество тиосульфата натрия эквивалентно количеству перманганата калия и эквивалентно количеству выделившегося иода:n(I₂) = n(KMnO₄) = n(Na₂S₂O₃)

Определение кислот. Этот метод основан на использовании реакции иодида калия с иодатом, т.е. косвенным методом титрования. Например: HCl+KI+KIO₃→I₂+H₂O+KCl

2IO₃^-+ 12 H⁺+10e → I₂⁰+ 6H₂O | 1

2I^-+2 e = I₂⁰| 5

IO₃^-+ 5I^-+ 6H⁺→ 3I₂+ 3H₂O

Количество выделившегося иода эквивалентно количеству ионов водорода. Количества KIиKIO₃взяты с избытком, сюда же добавляют исследуемый растворHCl. Выделившийся иод оттитровывают раствором Na₂S₂O₃∙5H₂O. I₂ + 2Na₂S₂O₃ = 2NaI + Na₂S₄O₆ Метод применим для кислот: муравьиной, аскорбиновой, малеиновой, щавелевой, а также кислот, содержащихся в пищевых продуктах: соках, винах, маслах, жирах. Метод определения кислот иодометрически отличается большей точностью, чем кислотно-основной. Точность в иодометрии 10^-8г/л, в нейтрализации 10^-4г/л. Обычно влажность веществ определяют гравиметрическим способом, занимающим продолжительное время. Определение воды по методу Фишера требует значительно меньших затрат времени. Метод Фишера основан на реакции раствора йода, диоксида серы и пиридина в метаноле с водой. При проведении реакции пиридин превращается в метилсульфоновое производное, йод восстанавливается до йодид-ионов, диоксид серы окисляется до сульфоновой группировки. Вода служит источником ионов кислорода и водорода, необходимых для образования метилсульфоновой группы и йодоводородной кислоты. Титрантом в этом определении является реактив Фишера – раствор йода, диоксида серы и пиридина в безводном метаноле. Для проведения титрования применяют специальный прибор, ограничивающий доступ влаги из воздуха. В точке эквивалентности желтая окраска раствора переходит в красновато-коричневую.

Реактивом Фишера титруют многие органические соединения, вступающие в химические реакции с выделением воды. Реактив Фишера используется для определения влажности муки и некоторых видов хлебобулочных изделий.

3.Распределительная хроматография на бумаге. Носителем при бумажной хроматографии служит воздушносухая фильтровальная бумага, а содержащаяся в ней гигроскопическая вода является неподвижной фазой. В качестве подвижной фазы применяют несмешивающиеся или частично смешивающиеся с водой органические растворители.

При получении хроматограмм по методу бумажной хроматографии на край полосы фильтровальной бумаги наносят каплю исследуемого раствора, затем полосу погружают в специально предназначенную для хроматографирования стеклянную ванночку, содержащую подвижный растворитель. При продвижении растворителя по бумаге отдельные компоненты смеси также перемещаются, но с различной скоростью, что обеспечивает разделение смеси. Хроматограммы получают в герметических камерах в атмосфере, насыщенной парами органического растворителя и воды. Полученные хроматограммы высушивают и для проявления разделенных веществ опрыскивают (проявляют) реактивом, который образует окрашенные соединения с выделенными веществами, что позволяет определить расположение их на полосе бумаги. В определенных условиях опыта распределение отдельных веществ в обеих жидких фазах характеризуется постоянным коэффициентом Rf. Коэффициент распределения Rf определяется отношением расстояния (в см), пройденного испытуемым раствором, к расстоянию (в см), пройденному растворителем. Воспроизводимость значений Rf зависит от условий проводимых исследований (качества бумаги, степени чистоты растворителей, температуры, состава газовой атмосферы и т.д.). Различают несколько вариантов бумажной хроматографии: восходящая - растворитель движется снизу вверх, нисходящая - растворитель движется сверху вниз и радиальная (круговая) -растворитель движется от центра к окружности. Кроме того, применяют одномерную и двухмерную хроматографию; при одномерной хроматографии разделение веществ проводят в одном направлении, при двухмерной - в двух взаимно перпендикулярных направлениях. Одномерная хроматография.  наиболее проста и применяется для исследования несложных смесей, для проверки чистоты вещества, для идентификации веществ. При одномерной хроматографии методика определения заключается в следующем. На полосу хроматографической бумаги на расстоянии нескольких сантиметров от края наносят определенное количество исследуемого раствора. Бумагу помещают в ванночку с растворителем, находящуюся в камере, используя методику восходящей или нисходящей хроматографии. Растворитель при этом продвигается и, когда до конца остается примерно 2 см, процесс прекращают, хроматограмму вынимают из камеры, отмечают фронт растворителя и высушивают при температуре 100° С для удаления растворителя. Хроматограмму проявляют обработкой специальным реактивом и по расположению образовавшихся цветных пятен на хроматограмме устанавливают Rf для определенного вещества, учитывая расстояние от исходной точки нанесения раствора до середины соответствующего пятна. Затем по специальным таблицам можно определить, какому веществу (например, какой аминокислоте) соответствует пятно. Обычно для идентификации веществ используют одновременно полученную хроматограмму известных веществ - «свидетелей». По совпадению расположения пятен этих хроматограмм устанавливают идентичность веществ. Двухмерная хроматография.  применяют для разделения сложных смесей, например для характеристики аминокислот, получаемых при гидролизе белков. Этот хроматографический метод заключается в том, что разделение веществ проводят в два приема, двумя растворителями во взаимно перпендикулярных направлениях. Радиальная (круговая) хроматография. Для радиальной хроматографии применяют круглые фильтры, которые делят простым карандашом на ряд одинаковых по размеру секторов и проводят две окружности - одну на расстоянии 1 - 1,5 см от центра и вторую на расстоянии 5 см. На линию первой окружности (стартовой) в каждом секторе наносят капли исследуемого раствора, а вторая окружность является границей хроматограммы. В центре бумажного диска делают отверстие, вставляют бумажный фитиль, который погружают в растворитель. Поднимаясь по бумажному фитилю, растворитель переходит на бумажный диск и, распространяясь по бумаге, переносит компоненты, находящиеся в капле, от центра к окружности. В качестве камер применяют чашки Петри с высокими бортами. Радиальная хроматография является наиболее простым и быстрым методом хроматографического разделения веществ. При этом методе достигается высокий эффект разделения. При количественном анализе на бумагу наносят определенный объем исследуемого раствора. Если анализируют растворы с небольшой концентрацией исследуемых веществ, то капли наносят несколько раз, каждый раз подсушивая нанесенное пятно, затем проводят хроматографическое разделение. Для количественного определения выделенных веществ пользуются следующим приемом. Из полученной хроматограммы вырезают участок, содержащий выделенное вещество, элюируют его растворителем и определяют его концентрацию при помощи спектрофотометра или фотоэлектроколориметра.