1. Пәннің мақсаты мен міндеті.

2. Электрохимиялық процестер өндірісінің негізгі салалары.

1. Пәннің мақсаты мен міндеті.

«Жаңа материалдар технологиясының негіздері» пәнді оқытудың мақсаты: қазіргі таңдағы негізгі мәселелердің бірі болып табылатын металл және металл емес материалдарды коррозиядан қорғау үшін қолданылатын әр түрлі қаптамалардың алыну жолдарын, олардың қолданылатын ортасына байланысты түрін, алыну әдістерін, металл емес материалдарды металдандыру туралы білім беру, жаңа технологияларды игеру бойынша студенттерге түрлі білім беру.

«Жаңа материалдар технологиясының негіздері» пәнінің негізгі міндеттері:

Материалға қолданылатын ортасына байланысты тұнба алу жолдарымен, электрохимияның технологиялық процестерімен танысу, әртүрлі факторлардың электрохимиялық технологиясының жалпы көрсеткіштеріне ықпалын, электролизерлердің және басқа аппараттардың жұмысқа қабілеттіліктерін білу.

2. Электрохимиялық процестер өндірісінің негізгі салалары.

Химиялық өнеркәсіптердегі қолданылатын қондырғылардың көп жағдайда коррозиялық ортаға, механикалық жүктемелерге және басқа да факторларға қарсы тұру қабілеттіліктері олардың сапаларына, тұрақтылығы мен ұзақ сақталу қасиеттеріне байланысты.

Аппараттар мен приборларды коррозиялық ортадан қорғау үшін электрохимиялық және химиялық қаптама тұндыру әдістері қолданылады. Көп қолданыс тапқан электрохимиялық әдістің қолданылуына шектеу жасайтын кейбір маңызды кемшіліктері бар. Бұл кемшіліктерге күрделі профильді бұйымдарға қаптаманың тегіс таралмауы, әр түрлі металдар мен бейметалдан дайындаған элементтердің бөлшектеріне қаптаманы қондырудың қиындылығы жатады. Химиялық әдісте аталған кемшіліктер жойылған.

Химиялық әдістің гальваниялық әдістен айырмашылығы, металдардың иондарының тотықсыздануы тұрақты электр тогы емес электролиттің құрамындағы тотықсыздандырғыштар арқылы өтеді. Процесс тек қана қапталатын тетіктің бетінде жүру үшін бұл тетіктің металы тотықсыздану процеске каталитикалық активті болу керек. Олай болмаса тотықсыздану процесі ерітіндінің көлемінде жүріп тотықсыздандырғыш пайдасыз шығындалады. Химиялық әдістің ерекшелігі тетіктің тесіктерін, ой – қырларын біртегіс етіп қаптайды. Және құбырлардың, оралымды түтіктің (змеевиктердің) ішкі беттерін қаптатуға ыңғайлы. Химиялық әдіспен никель, кобальт, мыс, күміс, алтын және осы металдардың құймалары алынады.

Гальванотехника ұйымының деректері бойынша өндірістің әр түрлі саласында химиялық никель қаптамасының қолданылуы келесі көрсеткіштермен сипатталады, % : электроникада 25, авиация өндірісінде 9, мұнай және газ қондырғыларында 9, машина өндірісінде 10, сорғыштар мен вентильдерде 10, пластмассаларды металдандыруда 9, автомобиль өндірісінде 5, санитарлы-техникалық қондырғыларда 5; бұл кезде ең алғашқы үш аймақта химиялық қаптаманы қолданудың тез өсіп жатқандығы байқалады [1].

Қазіргі заманғы гальванотехника электрохимияның үлкен бөлімінің бірі. Ол екі негізгі бағыттан тұрады: гальваностегия және гальванопластика. Гальваностегия −металл немесе құйма қаптамасын электротұндыру арқылы қаптау және коррозиядан қорғау процесі.

Гальванопластика − металды электротұндыру арқылы әртүрлі заттардың да көшірмесін алу және көбейту.

Техниканың жаңа салаларының дамуымен мысалы; радиоэлектроника, атом энергетикасы, ракета құру,жартылай өткізгіш өнеркәсіп және т.б.металл

бетін өңдеуге байланысты жаңа қиынырақ мәселелер тудырады. Көп жағдай-да бұйым бетіне берілетін комплексті қасиеттер толық берілуі қажет. Алынатын қаптама қатаң жағдайда жоғары коррозияға тұрақты, жақсы электр өткізгіші ұзақ уақыт аралығында дәнекерлеу қабілеттілігі және де пішіні күрделі бұйымдардың бетіне едәуір біртегіс қаптама алу, физика - химиялық қасиеттері ерекше қаптамалар керек: Белгілі бір магниттік сипаттамасы, жартылай өткізгіштік қасиеттері, отқа төзімділігі және қасиеттері бар.

Гальванопластика әдістерінің бірі, металды электротұндыру, өнеркәсіптің әртүлі саласында қолданыс алуда. Полиграфия, грампластика жасауда, жұқа металл сеткалары, көркем бұйымның көшірмесін алуда және т.б.

Қазір гальваникалық цехтар ірі электрохимиялық өндірістірге айналдырылған. Олар әртүрлі автоматтандырылған және жартылай автоматтандырылған тізбектермен жабдықталған. Гальванотехниканың дамуы процестерді интенсификациялау бағытында жүргізілуде, жоғары тоқ тығыздығын қолдану, стационарлы емес электролидті пайдалану. Электролиз процессінің барысында жылтыр, тегіс қаптама алу көп жұмысын жеңілдетеді.

Дәріс № 2. Металдардың электрокристаллизациялану механизмі.

Жоспары:

1. Метал тұнбаларының қасиеттерінің тәуелділігі.

2. Электрокристаллизация теориясындағы металл иондарының разрядтануы.

3. Металл қаптамасын алу негізіндегі жүретін электродтық процесстер.

1. Метал тұнбаларының қасиеттерінің тәуелділігі. Метал тұнбаларының механикалық, физикалық және коррозиялық қасиеттері электротұндыру шарттарына тәуелді болады, сондықтан металдардың электрокристаллизация механизмін білу үлкен тәжірибелік мәнге ие.

Гидрометалургиямен салыстырғанда гальванотехникада электроэнергия шығыны қапталатын бұйымның бағасына онша әсер етпейді. Көбіне құрылымы тығыз, өлшемдері бірдей, майда дәнді тұнба алу маңызды. Мұндай тұнбалар аз кеуекті, бұйымдарды коррозиядан қорғау қабілеті жақсы, жоғары қаттылыққа ие және бұйымның сыртқы түрі әдемі болады.

Гальванотехникада сапалы метал тұнбаларын алу үшін, гидрометалургиялық процестерге қарағанда, электролиз шарттары күрделі процестер қолданылады. Электрокристаллизация процесін екі стадияға бөлуге болады.Бірінші стадияға электролит көлемінен электрод бетіне ион алмаасу және оның разрядталу, ал екінші стадияға кристалл торларына атомның қосылу және кристаллдың өсу процесін жатқызуға болады.

Монокристаллдардың өсу процесін зерттеу кезінде электрокристаллизация процесінің жаңа ұрықтың түзілуінсіз ақ жүруі мүмкін екендігі анықталды. Бұл жағдай өсіп жатқан кристалл бетінде кристалл торларының дефектісі болса ғана мүмкін.

Электркристаллизация процесінің күрделілгі кристалды қабаттың біркелкі болмауымен және фазаның түзілуімен байланысты болады.

Қатты фазаның түзілуімен кристаллизациялық аса кернеулік туындайды, ал оның себебі қатты металды дененің кристалды торының дұрыс құрылымына атомның жай енуі болып табылады. Кристаллизацияның аса кернеулігі таза күйде болады, егер кристаллизациядан басқа сатының барлығы, дәлірек, өту сатысы, диффузия және химиялық реакциялардың электролитте ток жүруі кезінде, термодинамикалық тепе-теңдік шартына сәйкес болғанда.

Егер электртұндыру теп-тегіс бетте болған жағдайда, кристаллизациялық аса кернеулік ұрықтың түзілуімен байланысты болады. Металдың кристалды ұрықтары бір жазықтықта (екі өлшемді ұрықтар) немесе бір-біріне қабатталып (үш өлшемді ұрықтар) орналасқан бірнеше атомдардан тұрады. Металдардың электркристаллизация процесінде аталған және басқа да ұрықтардың түзілуінің сандық теориясы булы фазадан немесе аса қаныққан ерітіндіден жаңа фазаның туындауының механизмін көрсетуге негізделген.

Осыған сәйкес, сұйықтық тамшысының флуктуациясы нәтижесінде қаныққан будан түзілген бірнеше атомнан құралған алдағы өсудің орталығы болуы мүмкін; ол үшін оның кейбір белгілі өлшемдері болуы керек (айнымалы радиус r), будың қанығу дәрежесіне тәуелді болады және ол Томпсон өрнегімен анықталады:

RTlnC*/C_S=2σV_m/r (1)

мұндағы:

C*, C_S – сәйкесінше аса қаныққан және қаныққан будың концентрациялары;

σ – сұйықтың беттік керілуі;

V_m – сұйықтың мольдік көлемі.

Мұндай тамшының түзілу жұмысы мынаған тең

:

A=⅓σS (2)

(2) теңдеуге түзілген жаңа фазаның беттік ауданын S=4πr² қойып, ал r орнына (1) формуладан қоямыз, сонда:

А=(16πr³V²m)/(3R²T²[ln(C^*/C_S)]²) (3)

Егер де тамшы көлемде емес, қатты жазықтың бетінде туындаса, онда оның түзілу жұмысы мына өрнекпен анықталады:

A=⅓(σ₂S₂+σ₁₂S₁₂-σ₁S₁₂)

мұндағы:

σ₁ - қатты беттің түзілуінің қайтымды жұмысы;

σ₂ – сұйықтың беттік керілуі;

σ₁₂ – сұйық-қатты дене шекарасының түзілуінің қайтымды жұмысы;

S₂ – тамшының бос ауданы;

S₁₂ – тамшы- қатты дене бөлімінің ауданы.

Қатты бетте тамшының түзілуінің жұмысы энергияның ұтысымен төмендейді және қатты дене бөлшектері мен сұйық арасындағы әрекеттесуімен байланысты болады.

Аса қаныққан будан сұйықтық тамшыларының түзілуін көрсету және үш өлшемді кристаллды ұрықтардың түзілу механизмін түсіндіру де дұрыс болып табылады. Кристаллдың әртүрлі қырында беттік жұмыс түрліше болса, онда жалпы жұмыс барлық қырларының жұмыстарының жиынтығы мынаны көрсетеді:

A=⅓Σσ_iS_i

Радиус r орнына h_i параметрін қоюға болады:

σ₁/h₁=σ₂/h₂=...=σ_i/h_i

Аса қаныққан асакернеулікке өте отырып және Томпсон өрнегін қолдана отырып, η=RT/nFlnC/C_S теңдеуін былай жазуға болады:

η=(2σV_m)/nFr

Бұдан аса кернеуліктің жоғарылауымен ұрықтың айнымалы радиусы төмендейді, аса кернеулік мәнін 3 теңдеуге қойып, үш өлшемді сұйық ұрықтың түзілу жұмысын мына түрде жазуға болады:

A=(16πσ³Vm²)/(3n²F²η²)

Жұмыс тамшының түзілу (W) мүмкіншілігі Больцман теңдеуімен сәйкес келеді:

W=B_exp(-A/kT)

мұндағы:

k – Больцман тұрақтысы;

B – тұрақты шама немесе

W=B_exp(-k₁/η²)

мұндағы:

k₁ – тұрақты.

Егер, ұрықтың түзілуінің жылдамдығы олардың туындау мүмкіншілігіне пропорционал болса, онда ұяшық арқылы өтетін токты былай жазуға болады:

I=I_0exp(-k₁/η²) (4)

мұндағы:

I₀ – тұрақты және lnI=lnI₀-k₁/η² болады.

Қатты ұрықтың түзілу процесі күрделі болғанымен, (4) теңдеу бұл жағдайда да дұрыс екендігін көрсетуге болады. Аса кернеуліктің жоғарылауымен ұрықтың өлшемі кішірейеді және олардың түзілу жылдамдығы жоғарылайды, яғни тұнбаның майда кристалды құрылымын алуға әкеледі.

Егер электртұндыру кезінде кристалл шегінің өсуі иондары разрядталатын металда екі өлшемді ұрықтың түзілуі есебінде болса, онда тұнбаның бетіне бөлшектердің белгілі бір аз мөлшері жиналуы қажет. Мұндай жүйенің қасиеттерін сипаттау үшн беттк жұмыстың ұқсастығы болатын шектік керілу түсінігін енгіземіз. Томпсон формуласы ұрықтың айнымалы радиусын аса қаныққан шамамен байланыстырады, бұл жағдайда мынаны қолданамыз:

RTln(C^*/C_S)=ρS_m/r

мұндағы:

S_m - аудан және оның түзілу жұмысы A=ρπr тең. Үш өлшемді ұрықтың түзілу жұмысын есептегендегі қабылдауларды қолдана отырып, мынаны көрсетуге болады: A=2ρ²Sπ/zFη

Екі өлшемді ұрықтың жай түзілуінде lnI және 1/η арасындағы сызықтық тәуелділік байқалады:

lnI=k₂-k₃/η

мұндағы:

k₂ және k₃ – тұрақты

1-сурет. Кристалл беті құрылымының схемасы.

1-суретте жай шаршы торлы кристалл бетінің құрылымы көрсетілген.Идеалды жинақталу вакансия және абсорбцияланған атомдар әсерінен бұзылған. Жинақталмаған жазықтардың шеттері саты(сынықтар) түзеді.Жаңа бөліктің сатыға қосылуы оның жойылуына әкелмейді, сондықтан кристалл торларын түзетін бөліктердің түзілуі жүретіндіктен сатыны(сынықты) кейде өсудің активті орындары деп те атайды.

Мұндай жағдайда егер бетте винттік дисколация болса, кристалл торларының түзілуі кристалл шекарасында спиральды жылжу арқылы өседі(2-сурет).

Электрокристаллизация процесінде өсіп жатқан шекара қабаты көптеген жазық атомдардан тұрады (1000 дейін және одан көп).

Кристаллизациялық асқын кернеулік метал табиғатына және беттің жағдайына байланысты болады. Көптеген ток алмасу мәні жоғары болатын металдар үшін (Zn¸Pb¸Ag¸т.б.), кристаллизациялық асқын кернеулік бірнеше милливольт қана болады.

2. Электрокристаллизация теориясындағы металл иондарының разрядтануы. Электрокристаллизация теориясындағы маңызды сұрақтардың бірі металл иондарының разрядтану орны. Гидратталған металл иондарының атомға дейін тотықсыздануы ұрықтың өсу орнында болуы екіталай. Металл иондары кез келген бетте абсорбцияланған атомдарға дейін қайта қалпына келеді және ол кейін метал беті арқылы өсу жеріне дейін диффундирленеді. Басқа концепцияларға сәйкес (Дж.Бокрис,Б.Конвей) ерітіндідегі гидраттанған ионның зарядталмаған атомға өту энергиясының активациясы үлкен жылдамдықпен жүре алмайды.Осыған байланысты бетке өтетін бөлік абсорбцияланған атом (ад-атом) емес, абсорбцияланған ион (ад-ион) болып табылады. Беттегі ад-ион миграциясы гидрат қабықшасының азаюымен және металл атомдарының байланысының координациялық санының өсуімен жүреді.

Металдарды электротұндыру процесіндегі кристалдың пайда болуын және өсуін сипаттайтын фактор - катод пассивациясының жылдамдығы болып табылады. Пассивтелу себептері: металл мен электролиттің әрекеттесуінен түзілген өнімдер, металл гидроксидтері,сутегі,ауа, оттегі, т,б. өзге органикалық және бейорганикалық заттар молекуласының катод бетінде абсорбциялануы.

Катод бетінің біраз бөлігінде басқа заттардың болуы ток тығыздығының жоғарылауына, сонымен қатар беттің активті емес немесе аз активті бөліктерінде жаңа кристаллдық ұрықтың түзілуіне мүмкіндік жасайтын катод потенциалының өзгеруіне алып келеді. Жабылған бөліктерде иондардың разрядтануы пассиваторларды жойған соң немесе қабықша арқылы жаңарады.

Электрокристаллизация көбінесе кристаллдардың жобаланған тұнбаларының (текстура) түзілуімен жүреді. Текстураның түзілуі кезінде бөлек кристаллдардың жинақталып орналасуы бақыланады. Кристаллдардың кристаллографиялық бағыты, текстура осі деп аталатын жалпы бағытқа параллель болады. Поликристалды тұну кезінде бір мезгілде әр түрлі кристаллографиялық бағыт болуы мүмкін. Берілген өсу бағыты бар кристаллдардың саны жалпы кристалл санынан көп болса, жобалау дәрежесі және даму сатысы жоғары болады.Қаптауларда текстураның түзілу механизмін зерттеуде,кейде қаптау қасиеті текстураға тәуелді болатыны анықталған (жылтырлық, қаттылық,т.б).

Кейде өсіп жатқан тұнба құрылымы негізгі металл құрылымына ұқсас болады, мұндай құбылыс эпитаксиальды өсу деп аталады.

Тәжірибе шарттарына сай электротұндыру процесінде поликристаллдардың тұнуы айтарлықтай күрделі болып табылады. Тұнбаның біртегіс қабаты формирленгеннен кейін,оның өсуін сол металлдың төсемесінде тұнуы ретінде қарастыруға болады.

Поликристаллды тұнбалардың төрт түрі бар:

1.Негізгі заттың құрылымына байланысты жобаланған ірікристалды тұнбалар;

2.Ретсіз орналасқан кристаллдардан тұратын майдакристаллды жобаланбаған тұнбалар;

3.Электрлі аймақ бағытында жобаланған бағаналы құрылымды майдакристаллды тұнбалар;

4. Электрлі аймақ бағытында жобаланған(дендриттер,ұнтақтар) изоляцияланған кристаллдар.

Электротұндырылған металлдың кристалл торларынан әр түрлі типтегі бұзылулар байқалады.Қатты фазаның бөлінуі кезінде,ары қарай қайта құрыла алатын метатұрақты фаза түзіледі.Структураны жинақтау процесі жоғары жатқан қабаттарды өсіру немесе мерзімді период (бірнеше тәулікке дейін) кезінде аяқталуы мүмкін.

2-сурет.Винттік дислокация өсуінің моделі.

3. Металл қаптамасын алу негізіндегі жүретін электродтық процесстер. Катодтық реакциялар: Гальванотехникадағы негізгі катодтық реакция төменгі теңдеуге сәйкес металлдың тұну процесі жүреді.

М ^{n +} + ne M ⁰ (1)

Көп жағдайда бұл реакция сутек ионының разрядының есебінен немесе қышқыл және сілті электролиттеріне сәйкес су молекуласының ыдырау барысында сутектің бөлінуімен жүреді. Катодта жанама реакциялар жүруі мүмкін. Мысалы:

Fe ^{3 +} + e Fe ^{2 +} (2)

немесе оксид пленкасының қайта түзілуі.

Cu₂O + 2Н⁺ + 2e 2Cu + H₂O (3)

Металл бетінде болатын оксидтік пленка, белгілі бір жағдайда тұну процесіне әсер етуі мүмкін. Жақсы жабысқан тұнба алу үшін металл бетіндегі оксидтер алдын ала өңдеу арқасында жоиылуы керек.

Металды электротұндыру кезінде катодта келесі процесстер жүреді: гидрат қабатынан иондарды босату, электродтың активті жеріне олардың адсорбциясы мен миграциясы, атомның кристалл торына разряды және қосылуы.

Электрохимиялық процестің қаншалықты қиын өту дәрежесін асқын кернеулік немесе поляризация мен белгілейді. Тәжірибе жүзінде анықталатын жалпы катодтық асқын кернеулік ŋ жалпы электротұндыру процесінде бірнеше құрама бөліктерден тұрады: омдық асқын кернеулік, ауысу асқын кернеулігі, ŋ ау, концентрациялық, химиялық және кристалдық асқын кернеуліктер:

η_{жалпы =} η_от + η_конц + η_ау+η_хим+ η_крист (4)

Анодтық процестер; Еритін анодтармен жұмыс істейтін гальваникалық ваннада металл ионизациясы осы процестің негізгі реакциясы болып келеді:

Ме ⁰® Меⁿ⁺ +ne (5)

Ерімейтін анодтармен жұмыс істегенде оның негізгі реакциясы, оттегі бөлінеді. Осы немесе басқа реакциялардың анодта өтуі потенциялымен анықталады.

Әрі анодтық реакциялардың көбі қатар өтеді.Хромдаудың стандартты электролитінде ерімейтін анод қатысында, оттегі бөлінуімен қатар хромның үшвалентті қосылысынан алтывалентті қосылысына қышқылдану процесі жүреді.

C_r³⁺ ® C_r⁶⁺+3e (6)

Жоғары анодтық ток тығыздығында еритін анодтар пассивтенуі мүмкін. Мысалы; ионның диффузиялық концентрациясында металл жоғары болуы мүмкін, ол өз есесіне еру шегінен асады. Еритін анодтық пассивациясы кезінде олардың бетінде фазалық пленка түзіледі.

Бұл пленка қандай ток өткізгіш болса сондай ток өткізбейтін болуы ықтимал. Соңғы жағдайда ток кеуектер арқылы өтеді, егер пленка тұтас болмаса. Анод пассивациясы кезінде анод потенциялы өседі., ол ертіндідегі өтудегі анодтық реакцияның немесе металл валенттілігінің өзгерісіне әкеледі. Анодтық потенциал өсу шамасына қарай , стандартты ертіндіде, қалайы баста екі валентті ион түрінде еріп, содан соң төрт валентті ион түрінде болады.

Металл иондарының концентрациялары мен табиғатының әсері. Металл электртұнуында қолданылатын электролиттерде, металл иондары комплексті және гидратты катион түрінде кездесуі мүмкін. Осыған байланысты электролиттердішартты түрде қарапайым және комплексті деп бөлеміз.

Тәжірибелік мәліметтер негізінде: Pb, Sn, Bi, Cd, Cu, Ag және тағы басқа металдардың иондары арнайы қоспасыз қарапайым тұздардың ерітіндісінен катодта түзіледі. Осы металдардан түзілген тұнбалар ірі дәндә болады немесе бөлек изоляцияланған кристалл ретінде өседі (мысалы қорғасын тұнбалары, күкірт қышқылы ерітіндісінен алынған қалайы және т.б.). Процестің тоқтауына әсер ететін берілген электролиттегі БАЗ, , кейбір металдарда майда дәнді тұнба түзеді.

Цианид электролитінің жоғары катодтық поляризациясы мынадай қиындықтармен байланысты. Олар, комплексті ионның табиғатымен, разряд механизмімен, электролиз кезіндегі катод бетінің энергетикалық күшінің сипаттамасымен анықталады.

Зерттеушілердің көбі металдардың цианид ерітіндісінен және басқа да комплексті тұздардан бөлінуі, комплексті аниондардың катодта адсорбцияланған разряды нәтижесінде өтеді деп санайды.

M(CN)_x^z-x + ze → M + xCN^-

Катодта анионның адсорбция мүмкіндігін келтірілген потенциалдар шкаласынан анықтауға болады. φ = E - E_N (мұнда E – берілген жағдайдағы металл потенциалы, E_N - нолдік нүкте немесе нолдік заряд потенциалы ). Егер, берілген жағдайдағы электод потенциалы нолдік заряд потенциалына салыстырмалы түрде теріс ауданды болса, яғни φ = E - E_N < 0, онда оның беті теріс зарядталған және аниондар адсорбциясы қиын болады. Ал егер φ = E - E_N > 0 электрод потенциалы нолдік нүктеге салыстырмалы түрде оң ауданда болса, оның бетінде анионның адсорбциялануы мүмкін. Осы шартқа байланысты металдың нолдік нүктеден электрод потенциалының оң ауданға жылжуы мүмкіндігінше катодтағы анионның адсорбциясын жеңілдетеді. Мысалы электролитке басқа оң ионды қосу арқылы түсіндіріледі. Бұл иондар өздігінен бастапқы қалпына келмейді, бірақ екіншілік электр қабат бөлігінің диффузия потенциалын φ^' электрлі оң мәнге қарай ығыстырады.

Кейбір жағдайда тұнба структурасына жай тұз анионының табиғаты әсер етеді. Мысалы: азот қышқылының және сірке қышқылының ерітіндісінен алынған қорғасын тұнбалары әрқашан ірі дәнді, ал борфторсутектік, кремнийфторсутектік және перхлорат тұздарынан майда дәнді тұнба алынады, әсіресе құрамында БАЗ болса.

Тұнған металдар процесін жетілдіру бағыты бойынша катодта разрядталатын ионның концнтрациясының мағынасы бар. Оның концентрленген ерітіндіде тығыздығы әрқашан жоғары. Бұл фактор тұнба структурасына салыстырмалы түрде аз әсер етеді. Өте көп мөлшерде сұйылтылған ерітіндінің ток бойынша шығымы төмен, әрі тұнба сапасы нашар болып келеді. Сонымен қатар, сумен өте көп мөлшерде сұйылтылған ерітіндінің электр өткізгіштігі төмен болады, егер берілген шарттарда электролиз жүруі мүмкін болса.

Сутек иондарының концентрациясының әсері. Металдың электр тұну процесі сутек бөлінуімен жүреді. Металл ионының разрядының реакциясы мен сутектің арасындағы токтың бөлінуі, олардың электролиттегі концентрациясының қатынасымен анықталады. Электролиттің қышқылдығы жоғары болған сайын металдың ток шығымы төмендейді.

Құрамында электр теріс металы бар жай тұздардың электролизінде сутек бөлінуі төмен асқын кернеулікте, төмен рН -та жүреді, сондықтан металдың ток бойынша шығымы төмендейді. Сутектің бір уақытта бөлінуі тұнбаның өсу шартының бұзылуына алып келеді. Бірақ кейбір жаңғдайларда кристалдардың өсуіне қиындықтар тудыра отырып, бөлінген сутек майда кристалды тұнбаның түзілуіне ықпал етеді. Мұндай құбылыс жай тұздардың ерітінділері мырыш және никельдің электр тұнуынан байқалады.

Катодтық тұнбаға ене отырып, кейбір жағдайларда ішкі кедергіні жоғарылатады, сынғыш, жарылғыш келеді көпіріктердің түзілуіне алып келеді.

Одан басқа сутектің металл қасиетіне әсерін атап өту керек. Катод бетіне адсорбциялана отырып, сутек атомдары негізгі металға жарым жартылай диффундирленеді. Ол сутектік сынғыштықты береді. Жүйелі термиялық өңдеу барлық уақытта бірдей бұйымның қасиетін толығымен бастапқы қалпына келтіре алмайды, кейбір эжағдайларда гальваникалық қаптамаларды қаптау процесінде сутегінің жұтылуынан алынған сутектік сынғыштықтың соншалықты көп болғаны гальваникалық қаптауда қолдануға кедергі жасайды. Сутегінің бөлінуі – питтинг пен қаптаманың кеуектілігін қамтамасыз ететін факторлардың бірі. Сутектің жабысатын көпіршіктері астындағы металды экрандайды. Экрандалған жерлерде қаптаманың өсуі байяулайды, нәтижесінде қаптамада тереңдіктер пайда болады. Питтингпен күресу үшін әртүрлі әдістер қолданылады. Сол әдістердің бірі арнайы қоспалар қосу.Ол сутек көпіршіктерінің металл бетімен жабысуын азайтады және т.б. Сутектің интенсивті катодқа дейінгі қабатта бөлінуі ерітіндіндінің рН н жоғарылатады. Егер катодқа дейінгі қабаттың рН өзгерісі шамалы болса, онда жоғары дисперсті коллоидты гидроксидтің азғана мөлшері кей жағдайда тұнба сапасына жақсы әсер етеді. Ал катодқа дейінгі қабаттың рН өзгерісінің үлкендігінде бөлінетін металдың гидроксидінің тұнбасы түседі. Ол катодқа дейінгі қабат пен разрядталған ионның қосылуына қабаттаса жүреді, шекті ток тығыздығы азаяды. Ток тығыздығы жоғарылаған сайын катодқа дейінгі қабат сілтілене бастайды және металл гидроксидінің тұнбасымен ластанады. Сондықтан кейбір жағдайларда әсіресе араластырғанда, жоғары ток тығыздығы бар электролиз кезінде қышқылдылығы жоғары электролиттер қолданған тиімді.

Мырыштау, никельдеу, кадмилеу, темірлеу және т.б. электролиттерінің тұрақты қышқылдығын ұстап тұру үшін оларға арнайы заттар қосады. Ондай заттар ретінде: әлсіз диссоциацияланған бейорганикалық және органикалық қышқылдар (бор, сірке, аминосірке, құмырсқа және т.б.) немесе олардың тұздары. Мысалы: рН -ы 2-3 болатын аминосірке қышқылының жоғары буферлі қасиеті, темірлеу никельдеу кезіндегі шекті ток тығыздығының жоғарылауын қамтамасыз етеді.

Аминосірке қышқылының буферлі әсерін келесі теңдік арқылы көрсетуге болады:

Қышқыл ортада:

Сілті ортада:

Қорғасын және қалайы тұздарының ерітіндісінде, олардың гидролизінің рН-ы төмен болуына байланысты, қышқылдылығы жоғары (0,3-2н) болуы керек. Ол ерітінді құрамына сәйкес қышқылды қосу арқылы ұсталынады. Бұл металдардағы асқын кернеулік жоғары болуына байланысты, мұндай ерітінділердің жоғары қышқылдылығы металдың ток бойынша шығымына әсер етпейді, бірақ тұнба сапасын жақсартуға әсер етеді.

Электрлі оң металдардың жай тұздарының электролизінде, мысалы мыс сульфатының ерітіндісінен мысты электртұндыру кезінде, ерітіндідегі қышқылдың жоғары мөлшерде артық болуы металдың ток шығымына әсер етпейді, себебі мұндай жағдайда сутегі иондарының тотықсыздану потенциалдарына жоғары ток тығыздығында да жетпейді. Бұл жағдайда ерітіндінің жоғары қышқылдылығы қажет, себебі ол тұздардың гидролизденуін болдырмайды және ерітіндінің электр өткізгіштігін жоғарылатады. Металдардың комплексті тұздарында сутек иондарының концентрациясы комплексті иондардың құрамына, комплексті қосылыстардың тұрақтылығына әсер етеді. Ол өз кезегінде катодтық поляризация мен тұнба құрылымы шамасына да әсер етеді.

Беттік активті заттардың қасиеттері. Электролиттік қаптамалардың құрылысына және қасиеттеріне БАЗ -ие органикалық қоспалар әсер етеді. Беттік активті органикалық заттардың әсерінен металдардың электртұнуының кинетикасы, тұнба мен электролиттердің құрылысы мен қасиеттері өзгереді (коррозиялық тұрақтылығы, ішкі кедергісі, қаттылығы, жылтырлығы, шашыратқыш тегістегіш қабілеттілігі, электролиттің тұрақтылығы). Беттік активті заттардың қоспасымен құймалардың электртұну процесінде, металдардың тотықсыздану процесіндегі разрядталатын иондарға БАЗ бірдей емес әсер еткендіктен, ол құйма құрылымына да әсер етеді.

Органикалық қоспалардың табиғаты мен концентрациясына байланысты металдың катодтағы тұнбасы тығыз, майда кристалды, жылтыр немесе керісінше ұнтақ тәрізді, тесік-тесік болуы мүмкін. Көп жағдайларда құрамында БАЗ бар тқнбалардың құрылысының өзгерісі, катодтық поляризацияның жоғарылауымен және металл тұнуының жылдамдығының төментеуімен қабаттаса жүреді.

БАЗ дың электродтық процестерге әсері екі негізгі себептермен ескеріледі: қос электр қабатының құрылысының өзгеруі және адсорбциялық қабықшалар арқылы ион разрядының өтуі қиындауымен. Осы екі эффект сұйық электролиттер үшін берілген теңдікте ескерілген, мысалы сынап (А.М.Фрумкин):

Мұндағы: F – Фарадей саны; жылдамдық константасы; - реакция теңдеуінің жиынтығына және жылдамдық анықтайтын стадияға сәйкес электрондар саны; диффузионды қабаттың ішкі шекарасындағы разрядталатын иондардың концентрациясы; - электродтық потенциалына және ауданның толтырылу дәрежесі мен адсорбаттың табиғатына байланысты активация энергиясының жоғарылауы; тасымалдау коэффициенті; - қос электр қабатының диффузионды бөлімінде секіру потенциалы; z – разрядталған иондар заряды.

Кейінірек осы теңдік электрокристаллизация үшін қолдану ұсынылған. (θ→1) кезінде көлемі тез өседі, электродтық процестердің жылдамдықтарына және көрсеткіштеріне: құрылысы, поляризация, ток шығымы, ток тығыздықтары және т.б. анықтаушы әсер етеді. БАЗ -дың ион разрядының жылдамдығына әсері потенциал арқылы көрсетіледі:

Мұндағы: электрод бетінің үлесі, мұнда электрохимиялық реакциялар жүреді.

Органикалық молекуланың адсорбциялық қабаты, қос электр қабатының ішкі тығыздығының шегінен шығады, алаңның разряд жылдамдығына әсері әлсірейді. Процестің ең жай сатысы болып разрядталатын ионның БАЗ қабықшасының біртегіс адсорбциялық қабатына енуі саналады. БАЗ бетінің толуыныың электрохимиялыық реакцияның катодта кенет төмендеуі электрод-ерітінді электролиті шекарасындағы потенциалдың немесе толықтаушы активациялық тосқауыл пайда болуымен түсіндіріледі. Өйткені ионның разряды үшін адсорбцияланған заттың тығыз қабаты арқылы активацияның жоғарылатылған энергиясы керек, немесепроцесс электротеріс потенциалға едәуір ығысу кезінде болады. М.А.Лошкарев және қызметкерлерімен бұл құбылыс бірінші рет металдың электртұнуында зерттелген және анықталған. Тасымалдау коэффициентініің (2) нолге теңдігі деп түсіндіруге болады.

Ион разрядының активация процесіндегі энергия металл-электролит шекарасындағы , гальвани потенциал көлеміне тәуелді емес. Бұл жағдайда бастапқы теңдік мынадай болады:

Бұл жағдайда ток тығыздығы электрод потенциалына тәуелділігін доғарады.

ҚЭҚ алаңы мен деполяризатор ионының электрлік әректтесуі адсорбат пен деполяризатордың спецификалық әрекеттесуінен қайда әлсіз. Бұл теңдеуді келесі түрде жазуға болады:

Мұндағы: диффузиялық қабаттың ішкі шекарадағы разрядталатын ионның концентрациясы.

Ескере кететін жай, жоғарыда келтірілген теңдік электрохимиялық реакция жылдамдығына БАЗ-дың әсерін сипаттайтын тек энергетикалық біртекті беттерге ғана негізделген.

Құрамында БАЗ бар металдың электрокристаллизация процесіндегі тоқтау механизмін талқылай келе, органикалық қоспалар арқасында алынатын тұнбаның осы тоқтаудың структурасы мен қасиетіне әсерін қарастырайық. Егер металдың тұнуы тепе теңдікке жақын потенциал мәнінде өтсе, кристалл ұрығының түзілу процесі тек кейбір энергетикалық ыңғайлы беттерде ғана өтеді. Ары қарай біріншілік ұрықтың өсуі байқалады. БАЗ арқасында үлкен теріс асқын кернеуліктерде кристалдық ұрықтың өсу жылдамдығына қарағанда түзілу жылдамдығы жоғарылайды, кристалдың өлшемінің кішіреюіне жағдай туады. Тұнбалар тығыз, майда кристалды болады.

Гальванотехникада қолданылатын органикалық қоспалар тұнба сапасына бірдей әсер етпейді. Мысалы, клей, желатин қышқыл электролиттерден тығыз, майда дәнді қалайы, қорғасын, кадмий тұнбаларын алуға жақсы әсер етеді, ал мыс және никель қаптамасының сапасын нашарлатады.

Тұнбаның құрылымына БАЗ әсері әсіресе мырыштау, қорғасын, кадмий, қалайылау қышқыл электролиттерінде жақсы байқалады. Әдетте ірі дәнді, тұрпайы, дендрит тәрізді тұнбалар органикалыққоспаның әсерінен майда дәнді, жылтыр, ашық түсті болады.

Белгілі бір интервалда температураның өсуі БАЗ ингибирленетін әсерін нашарлатады, бұл электрод бетіндегі органикалық заттардың толық немесе бөлшекті түрде десорбциясымен байланысты. рН мәніне адсорбат бөлшектерінің тіршілік формалары байланысты.

Көптеген органикалық заттардың ингибиторлық әсері фон анионының концентрациясы мен табиғатына тәуелді. Аниондар енуімен органикалық қоспаның ингибиторлық әсері төмендеуі немесе жоғарылауы мүмкін.Кейбір аниондар адсорбциялануға қабілетті болады. Электронның катодтан разрядталатын ионға тасымалдануын жеңілдететін өзгеше ад-анион болады.

Ковалентті байланыс арқасында металл бетінде көпірше лигандтар адсорбцияланып, қос электр қабатының сиымдылығын үлкейтеді.

Галогенид аниондары БАЗ әсерін әлсіретеді және металл катионының разрядын тоқтатады. Мысалы, құрамында тетраалкиламмонилітұздың SnF₄ қайта түзілуі. Кейбір жағдайда теріс мәнге потенциалдың ығысуы өнімі бар БАЗ молекуласының қайта түзілуіне әкелуі мүмкін, бұл катодтық процесті органикалық қоспаға қарағанда қатты тоқтатады.

Гальванотехникада қолданылатын БАЗ қоспалары тұнбаның физика механикалық қасиетін едәуір түрде өзгертеді. Металдың электрокристаллизация процесіндегі органикалық молекуланың механикалық қапталуы электрлік кернеуліктің ұлғаюына әкелуі мүмкін.

БАЗ қолданатын гальваникалық қаптама қаптаудың технологиялық процесін өңдегенде қаптама қаиетін нашарлатпайтын органикалық қоспалар түрін таңдау керек немесе қосымша органикалық компоненттерін қолдану керек. Құрамында 1,4 бутиндиол бар никельдің жылтыр қаптамасын тұндыру кезінде сахарин қоспасын қолданады, ол тұнбадағы ішкі кернеулікті айтарлықтай төмендетеді, ерітіндідегі 1,4 бутиндиол жылтыр түзгіш қоспа ретінде қолданылады. Практикалық гальванотехникада көбінесе органикалық қоспалар композициясын қолданады. Олардың әрқайсысы электртұну процесінде ерекше функциясын атқарады, жылтыр тұнба түзілуіне әсер етеді, питтингтің пайда болуына кедергі жасайды, ішкі кернеулікті төмендетеді немесе жояды, ерітіндідегі басқа компоненттерді тұрақтандырады.

Дәріс № 3. Гальваникалық әдіс. Әдістің ерекшеліктері мен кемшіліктері. Химиялық әдіс. Химиялық әдістің артықшылығы мен жүргізу жолы.

Жоспары:

1. Металл қаптамаларын алу әдістері.

2.Химиялық әдіспен қаптама алу.

1. Металл қаптамаларын алу әдістері. Металдарды сыртқы ортаның әсерінен сақтау үшін оның бетін осы ортаға төзімді заттармен қаптайды. Бұл қаптаулар металдық, бейметалдық және композициялық деп бөлінеді. Бейметалдық қаптаулардың негізі органикалық және бейорганикалық заттар. Оганикалық қаптауларға: лактар, бояулар, смолалар, полимерлер, бейорганикалық қаптауларға: оксидтер, фосфаттар, нитридтер, карбидтер т.б. жатады. Бейметалдық қаптаулар металдың бетін тек қана сыртқы ортадан бөліп тастау арқылы қорғайтын болса, металдық қаптаулардың басқа әсері де болуы мүмкін. Бұл әсер қаптау металымен негізгі металдың потенциялдарының бір – біріне қатынасымен байланысты.

Металдық қаптаулар негізгі металды біріншіден қоршаған ортадан бөліп тастайды, екіншіден төзімділігі жоғары болса өзі коррозияға ұшырамайды (я өте аз ұшырайды), үшіншіден қаптаулар бұзылып негізгі металдың қоршаған ортамен жанасатын болса гальваникалық элемент түзіп (анодтық немесе катодтық протектор ролін атқарып) оны бұл жағдайда да қорғап немесе оның коррозиясын қүшейту мүмкін.

Коррозия тұрақтылығын жоғарылату үшін көп қабатты металл қаптауларын қолданған жөн (мысалы мыс – никель - хром).

Құрамына металдар, органикалық және бейорганикалық заттар кіретін қаптауларды композициялық деп атайды. Композицялық қаптаулардың қорғайтын қабілеті жай қаптаулардан жоғары.

Қаптаулардың коррозиядан қорғауымен қатар басқа қасиеттері де болуы мүмкін. Олар қаттылығын, сыртқы әдемілігін, тозуға төзімділігін т.б. қасиеттерін жоғарылатады.

Металдық қаптау алу үшін қолданылатын әдістер: гальваникалық, химиялық, балқыған металға батыру, термодиффузиялық, металдандыру, плакирлеу.

Қаптау алдында металдың бетін механикалық, химиялық я электрохимиялық процестер арқылы дайындау керек. Бұл әсіресе гальваникалық және химиялық әдістерге қаптысты.

Металдың бетіндегі тотықтан, бұрынғы қаптаулардан, қабыршықтардан т.б. тазарту үшін арнаулы қондырғыларда тегістейді және жылтыратады.

Қапталатын металдың бетін әртүрлі майлар жұғуы мүмкін. Бұл май жұққан жерлерге металл қаптамасы жақсы қонбайды, сондықтан ондай бұйымды алдын ала бетіне жұққан майдан тазарту керек. Майсыздандыру үшін әртүрлі еріткіштер ыстық сілті немесе арнаулы ерітінділерде электрохимиялық өңдеу қолданылады [2].

Металдың бетінде оксид қабаты қалса да қаптаудың металға жабысуы жақсы болмайды. Оксид қабатты кетіру үшін металды қышқыл орталарға белгілі уақытқа батыралды. Тек қана оксид желініп негізгі металл желінбеу үшін қышқылдарға ингибиторлар қосылады.

Гальваникалық процесінде ерітіндідегі қаптау металдың иондарын қорғайтын металдың бетінде электрохимиялық жолмен тотықсыздандырып металдық қаптау алады.

Электрондар тетіктің бетіне жақындаған қаптау металдың иондарын М²⁺ тотықсыздандырады, сөйтіп тетіктің бетінде М_т қаптау пайда болады.

М²⁺+ zе ® М_т (1)

Ал анодтан электрондар түзеткіш жаққа сорылады, осы себептен анодтың металы ионданады:

М_А - zе ® М²⁺ (2)

Гальваникалық ваннадағы өтетін процестердің қосындысы былай болып келеді:

М_А ® М_т (3)

Сонда осы гальваникалық процесте анодтан метал алынып тетіктің бетіне жағылады.

Ток күші жоғарылаған сайын тетіктің бетіндегі электрондар саны көбейіп қаптау процесінің жылдамдығы да көтеріледі. Бірақ ерітіндідегі тотықсызданатын иондардың концентрациясы жеткіліксіз болатын болса қаптау тетіктің бетіне жақсы жағылмай бүдір немесе ұнтақ түрінде болады. Сондықтан тотықсызданатын иондардың концентрациясы жоғары болғаны жөн.

Су ерітінділерде металл иондарымен қатар сутегі ионы, я су молекуласыда тотықсыздануы мүмкін.

рН < 7 2H⁺ + 2е®Н₂ E⁰ = 0 (4)

рH > 7 2H₂O +2e®H₂ +2OH^- E⁰ = -0.414 B (5)

Осы жағдайда металл ионның тотықсызданатын потенциялы сутек бөліну потенциалынан жоғары болса (Cu, Ag, Au) металл иондары оңай бөлініп жанама сутегі бөліну реакциясы жүрмейді. Металл ионның тотықсыздану және сутегі бөліну потенциалдары жақын болса, я болмаса катодтық процесс жүрген кезде жақындайтын болса, түзеткіштен келетін ток екі процеске де шығындайды.

Сутекпен бірге бөлінетін металдардың ток шығымы 70-98% (Ag, Cu,Su,Fe. Pe, Cd) 15-20% (Cr) арасында болады.

Металл ионның тотықсыздану потенциалы сутегі бөліну потенциалынан терістігі аса жоғары болса, (Al, My, Ti, Mo, W) бұл металдар су ерітіндіден бөліндейді. Ал еріткіш, ретінде судан басқа зат қолданылса (органикалық еріткіштер, немесе балқытылған тұздар) осы металдардан да қаптау алуға болады.

Ерітіндінің құрамында тотықсыздану потенциалдары жақын бірнеше металл иондары болса тетіктің беті құйма қаптаумен жабылады.

Электролит ерітіндінің құрамына қапталатын металдың тұзынан басқа заттарда қосылады. Электрөткізгіштігін жоғарылату үшін қышқылдар, сілтілер, тұздар, сутек көрсеткішін бір қалыпта ұстап тұратын буферлі қосылыстар, қаптаудың сапасын көтеретін заттар.

Мысалы, мырыштау процесінде қолданылатын электролиттің құрамы, (г/л);

Мырыш сульфаты 200- 250

Натрий сульфаты 50-100

Алюминий сульфаты 20-30

Декстрин 8-10

рН 3,6 – 4,4

Процестің температурасы 15 – 30⁰ С, катодтың ток тығыздығы і = 2-5А/дм².

2.Химиялық әдіспен қаптама алу. Химиялық әдістің гальваниялық әдістен айырмашылығы, металдардың иондарының тотықсыздануы тұрақты электр тогы емес электролиттің құрамындағы тотықсыздандырғыштар арқылы өтеді. Процесс тек қана қапталатын тетіктің бетінде жүру үшін бұл тетіктің металы тотықсыздану процеске каталитикалық активті болу керек. Олай болмаса тотықсыздану процесі ерітіндінің көлемінде жүріп тотықсыздандырғыш пайдасыз шығындалады. Химиялық әдістің ерекшелігі тетіктің тесіктерін, ой – қырларын біртегіс етіп қаптайды. Және құбырлардың, оралымды түтіктің (змеениктердің) ішкі беттерін қаптатуға ыңғайлы.

Химиялық әдіспен никель, кобальт, мыс, күміс, алтын және осы металдардың құймалары алынады.

Химиялық металдандыру процеске жарайтын тотықсыздандырғыштың саны көп емес. Натрий гипофосфитінен басқа қолдануға болатын тотықсыздандырғыштардың ішінде формальдегид, гидразин, натрий борогидриді.

Дәріс № 4, 5. Балқытылған металға батыру әдісі. Әдістің ерекшеліктері мен кемшіліктері. Термодиффузиялық әдіс. Металдау әдісі. Лак-бояу қаптамалары.

Жоспары:

1. Балқытылған металға батыру әдісі.

2. Термодиффузиялық әдіс. Металдау әдісі.

3. Лак-бояу қаптамалары.

1. Балқытылған металға батыру әдісі. Бұл әдісті тағы ыстық әдісі деп атайды. Процесс арнаулы пештерде жүргізіледі. Қаптаудың металын балқытып оның ішінде қорғайтын тетікті батырады. Жоғары температураларда сұйық металмен қатты металдың атомдары диффузия процесс арқылы бір - біріне сіңіп қаптаумен негізгі металдың арасында жеткілікті адгезия пайда болады. Қаптау металға қарағанда негізгі металдың балқу температурасы төмен болуы шарт.

Тетіктер болаттан жасалған болса, оларды мырыш, қорғасын, қалайы, алюминий және осы металдардың құймаларымен қаптауға болады. Қаптаудың қалыңдығы балқыған металдың температурасына тетіктің, оның ішіндегі өңделген уақытына байланысты. Тетікті балқытылған металдан шығарғаннан кейін сыртын ауамен үрлеп шығу керек, сонда қаптаудың біртектігі жоғарылайды. Бірақ қуысты тетіктерді біртекті қаптаумен жабу өте қыйын.

Балқыған металды ауаның оттегісінен сақтау үшін, оның бетіне оңай балқитын қосылыстармен жауып тастайды. Бұл қосылыстар ауаменде, балқытылған металмен де әрекеттеспеу керек [3].