(Превращение химической энергии в электрическую)
Необратимые (гальванические и топливные элементы):
Zn0
+
Cu2+
Zn2+
+ Cu0;
ЭДС0
=
;
восст. окисл.
U = ЭДС0 – IR – ΔЕполяр.; ΔЕполяр. = Δφа + (–Δφк);
Δφэлектр. = а + blg i.
разряд
О
братимые
(аккумуляторы):
Pb + PbO2 +
2H2SO4
заряд
2 PbSO4 +2 H2O ;
разряд
Fe + 2 Ni(OH)3 Fe(OH)2 + 2 Ni(OH)2.
заряд
Электролиз (превращение электрической энергии в хими-ческую):
Катод (–) Анод (+)
;
полож.ионы
;
отриц.ионы
Uэл. = ЭДС0 + Eполяр. + I (Rl + R0);
mтеор = αэл · I . t; A/zF = αэл = mтеор при Q = 1 Кл;
F = 96500 Кл . моль-1; F = 26,8 А . г . моль-1 .
Окислительно-восстановительные процессы. Процесс отдачи электронов, т. е. повышения степени окисления, называется окислением; элемент, отдающий электроны – восстановитель.
Процесс присоединения электронов, т. е. понижения степени окисления, называется восстановлением; элемент, присоединяющий электроны – окислитель.
Окисление:
Ме0
– z
→ Мez+
. (6.1)
восстановитель
Восстановление:
2Н+
+ 2
→ Н
.
(6.2)
окислитель
Важнейшие
восстановители:
металлы (Al, Zn, Mg); водород (Н2);
углерод (С); анионы: I
,
S2-;
ионы металлов: Sn2+,
Fe2+.
Важнейшие
окислители:
галогены (F2,
Cl2
...); O2,
S, P; анионы: Cr2O
,
NO
,
MnO
,
ClO
;
оксиды: Cl2O7,
MnO2,
N2O4;
катионы: Fe3+,
Mn4+.
В
роли окислителей и восстановителей в
зависимости от условий среды выступают
анионы SO
,
NO
,
молекулы Н2О2.
Окислительно-восстановительные реакции – реакции, при которых вследствие окисления и восстановления происходит изменение степеней окисления элементов.
Возможность самопроизвольного протекания окислительно-восстановительных реакций определяется знаком энергии Гиббса.
В общем виде окислительно-восстановительную реакцию записывают следующим образом:
Ох
+ z
Red ;
(6.3)
(6.4)
где
– стандартный
окислительно-восстановительный
потен-циал при
;
– активности соответственно окис-лителя
и восстановителя.
Рассмотрим реакцию
2KMnO4+5NaNO2+3H2SO4 →2MnSO4+5NaNO3+K2SO4+3H2O; (6.5)
MnO + 5 + 8H+ → Mn2+ + 4H2O ; (6.6)
окисл.
NO – 2 + H2O → NO + 2 H+ ; (6.7)
восст.
,
(6.8)
(6.9)
окисл. > восст.; G < 0.
Значит, эта реакция протекает самопроизвольно.
Рассмотренная
выше реакция, протекающая в кислой среде
(рН<7), при изменении рН среды сопровождается
образованием совершенно иных продуктов
(при рН
7 образуется MnO2
бурого цвета, при рН > 7 MnO
переходит в MnO
,
где ион марганца шестивалентен). В ряде
случаев окислительно-восстановительные
реакции протекают без участия ионов и
молекул воды.
Химические источники тока. При погружении металла в раствор его собственной соли устанавливается равновесие
Ме
Меz+
+ z
,
которое
характеризуется электродным потенциалом
,
определяющим меру окислительно-восстановительной
способности металла в растворе электролита
(уравнение Нернста)
(6.10)
где величина 0,059 В относится к Т = 298 К.
Для измерения электродного потенциала металла, опущенного в растворы с определенной концентрацией его соли, используют электроды сравнения, электродный потенциал которых постоянен и не меняется при изменении поляризации.
В качестве электрода сравнения используют следующие (приводятся токообразующие реакции):
хлорсеребряный электрод:
AgCl + Ag + Cl ;
каломельный электрод:
Hg2Cl2 + 2 2Hg + 2Cl ;
ртутно-оксидный электрод:
Hg2O + 2 + H2O 2Hg + 2OH .
Для хлорсеребряного электрода потенциал при 298 К равен 0,202 В (раствор KCl насыщ.).
Электродвижущая сила (ЭДС) составит:
ЭДС
= φокисл
– φвосст
=
.
(6.11)
Электролиз. Электролизом называются окислительно-восстановительные процессы, происходящие раздельно на электродах при протекании через раствор или расплав электролита электрического тока. В электролизере имеется два типа электродов: катод (), подключенный к отрицательному полюсу источника тока, и анод (+), подключенный соответственно к положительному полюсу.
Электролиз подчиняется закону Фарадея:
,
(6.12)
где m – количество вещества, выделяющегося на электродах; I – ток, А; – время, с; Эхим. – химический эквивалент; F – число Фарадея (96500 Кл.моль-1).
Отношение Эхим./F – электрохимический эквивалент, масса вещества, выделяющегося на электродах при пропускании 1 кулона электричества.
Выход по току (ВТ) – отношение mпракт. на электроде к mтеор. по закону Фарадея
.
(6.13)
Кинетика электродных процессов. При прохождении тока электродные потенциалы анода сдвигаются в область более положительных значений (анодная поляризация), а катода – в область более отрицательных значений (катодная поляризация) (рис. 6.1).
Величина сдвига потенциала от равновесного значения – перенапряжение .
i,
A/см2
φiк
ηк
φравн.к
φравн.а
ηа
φia
φ, B
Рис.
6.1
Рис.6.1
Поэтому напряжение электролизера всегда больше равновесного значения электродвижущей силы и включает значение поляризации на электродах, омического падения напряжения в электролите I·r1 и в проводниках первого рода I·r2
U = ЭДСравн. + поляр. + I (r1 + r2). (6.14)
Плотность тока i = I/S (A/см2).
Потенциал катода при плотности тока i составляет
iк = равн. – к. (6.15)
Потенциал анода при плотности тока i составляет
ia = равн. + а . (6.16)
Причиной сдвига потенциала от равновесного значения (перенапряжение) является концентрационная (конц.), химическая (х), электрохимическая (Δэл.х) поляризация:
конц.()
=
,
(6.17)
где с1 – концентрация у электрода; с2 – концентрация в глубине раствора.
Химическая поляризация обусловлена протеканием вторичных химических процессов окисления, солеобразования на электродах.
Электрохимическая поляризация эл.х – замедленность электродной реакции окисления или восстановления.
На катоде в первую очередь протекает процесс восстановления катиона, которому соответствует наиболее положительное значение электродного потенциала.
На аноде в первую очередь протекает процесс окисления материала анода, анионов, которые обладают наиболее отрицательной величиной электродных потенциалов.
При электролизе водного раствора щелочи NaOH к катоду подходят ионы Na+, H2O; к аноду – анионы ОН.
Сравнивая
электродные потенциалы для катиона Na+
(
= – 2,714 B) и иона водорода (
=
–0,059 рН, а в щелочной среде (рН=14)
=
–0,82 В), перенапряжение выделения водорода
на свинце в растворе NaOH (1,56 В), определим
потенциал водородного электрода
= –0,82 – 1,56 = –2,38 В.
Сравнивая
значения
=
–2,714 В и
=
–2,38 В, можно установить, что на катоде
восстанавливается вода по реакции
2Н2О + 2 = Н2 + 2ОН , (6.18)
а на аноде окисляются гидроксид-ионы
4ОН – 4 = 2Н2О + О2 . (6.19)
Потенциалы этих процессов во многом зависят от парциальных давлений газов
(6.20)
(рН<7)
.
(6.21)
(pH
7)