Вид кривой на рисунке 2 определяется законом Кирхгофа

(dН)/(dT ) =

Знак определяет вид кривой на рисунке 2 (убывающая, возрастающая и экстремальная зависимость).

Рис.2. Зависимость теплового эффекта от температуры

Зависимость на рис.2 позволяет найти не только значения теплового эффекта при любой температуре в заданном интервале температур, но и определить величину в пределах ………………… К. Например, определим рассматриваемой реакции при температуре ..… К. Из дифференциальной формы закона Кирхгофа (dН)/(dT) = _, следует, что тангенс угла наклона касательной, проведённой к кривой при выбранной температуре, даёт искомую величину (см. рис. 1).

Чтобы определить численное значение возьмём на касательной две произвольные точки “a” и ”b” . Можно записать:

Расчет по уравнению (3а) даёт близкие к найденному графическим способом значения..

Внимание! Следует прокомментировать изменение величины теплового эффекта в изученном интервале температур (меняется ли знак и на сколько процентов изменилась величина по сравнению с )

5.3. При комнатной температуре изменение энтропии составляет = ……..Дж/К, т.е. реакция протекает с увеличением (уменьшением) беспорядка.

Внимание! Если величина превышает ± 100 Дж/К, изменение беспорядка считается большим и вызвано изменением числа молей газообразных веществ.

Значения при всех выбранных температурах, приведенные в таблице 2, данные сведём в таблицу 4.

Таблица 4

Изменение энтропии в реакции при различных температурах

Т, K
Дж/К

По данным табл. 4 построим зависимость = f(Т) на рис.3.

Рисунок 3. Изменение энтропии в реакции

На рисунке 3 видно, что изменение энтропии в реакции с температурой аналогично изменению энтальпии на рисунке 2, и объясняется знаком и величиной производной

d( ) / dT = /T

При расчете изменения стандартной энергии Гиббса для реакции воспользуемся точным уравнением Гиббса-Гельмгольца:

(8)

Найденные величины изменения стандартной энергии Гиббса приведены в табл. 5, по данным которой построена зависимость = f(Т), изображенная на рис. 4.

Таблица 5.

Значения изменения стандартной энергии Гиббса ( ) при различных температурах

Т, K
кДж

Рис. 4. Стандартное химическое сродство в реакции

Из таблицы 5 и рис. 4 следует что…………………………(объяснить возможное направление реакции по знаку . Если величина меняет знак , указать

температуру, при которой меняется знак).

Характер зависимости стандартного химического сродства от температуры определяется знаком и величиной изменения энтропии:

d ( ) / dT = – ,

т.е. видом графика на рисунке 4.

5.4. Константа равновесия реакции

Для реакций, в которых участвуют только газы или газы и конденсированные фазы, представляющие собой чистые вещества, константу равновесия Ка выражают обычно через равновесные парциальные давления (P_i) и обозначают символом K_p.

Константа равновесия связана с изменением стандартной энергии Гиббса соотношением:

(9)

После подстановки выражения (8) в уравнение (9) получим :

. (10)

Если полагать, что в сравнительно небольшом интервале температур тепловой эффект реакции ( ) и изменение энтропии ( ) практически постоянные величины (это подтверждают и результаты табл. 3 и 4). Отсюда уравнение можно записать в виде:

lnK_p = (A/T) + B, (11)

Где А и В – постоянные, которые соответственно равны:

A = - /R (12)

B = /R (13)

Уравнение (11) отвечает линейной зависимостью lnК_p = f(1/T). Определим коэффициенты А и В графически. С этой целью по уравнению (9) и данным табл.5 расcчитаем величину lnKp в заданном интервале температур. Например, для температуры …К :

lnK_{p, …} = - / (R•…) = (…)/(8,31•…) = …

Константа равновесия, соответствующая полученному значению lnK_p,,_{… ,} вычисляется следующим образом:

lnK_p,… = е^… = ………; K_p = …………

Аналогично рассчитываем lnK_p и К_p и при других температурах. Полученные значения этих величин сведем в табл. 6.

Таблица 6.

Величины констант равновесия при различных температурах

Т, К
LnKp
1000/Т К-1

По данным табл. 6 строим зависимость lnK_з = f(1/Т), на рис.5.

В комментарии к таблице 6 указать характер обратимости реакции и температуру, вблизи которой реакция практически обратима, т.е. значение К_а близко к единице ( -4 > lnK_a < +4 ).

Рис. 5. Зависимость константы равновесия реакции от температуры

Вид кривой на рис. 5 определяется уравнением изобары реакции (уравнением Вант-Гоффа):

d (ln K_p) / dT = / RT²

Реакция сопровождается выделением теплоты ( < 0) ( поглощением теплоты

( > 0)), поэтому на рис. 5 зависимость ln K_p от температуры убывающая (возрастающая).

Если точки на графике (рис. 6) практически ложатся на прямую, выполняются следующие действия. Тангенс угла прямой к оси абсцисс численно равен коэффициенту А в уравнении (11). Для нахождения величины тангенса проведем на рис. 6 прямую, возьмём на ней произвольно две точки “а” и ”b” и определим численные значения их ординат и абсцисс. Можно записать:

…….

Для определения численного значения В поступим следующим образом. Из табл. 6 возьмём значение ln Кр при …К (…), подставим его вместе с численным коэффициента А (…), найденным ранее, в уравнение (11), предварительно выразив его через В.

B = lnK_p – A/T = … = ….

Рис. 6. Определение теплового эффекта реакции

Итак, приближенное уравнение зависимости константы равновесия от температуры имеет вид:

lnK_p = (…/T) – …. (14)

Последнее уравнение позволяет рассчитать значение Кр при любой температуре, если последняя находится в заданном интервале (т.е. в пределах … – …К) или незначительно выходит за этот интервал.

По значениям коэффициента А и В рассчитаем величину среднего теплового эффекта реакции ( )и изменения энтропии ( ). Согласно уравнениям (12) – (13) имеем:

= -A•R = …•8,31 = …. Дж

= B•R = …•8,31 = ….Дж/К

Полученные данные должны согласуются с данными, приведенными в табл. 2 и 4.