Глава 2. Доменная структура и процессы переключения в сегнетоэлектриках

§ 2.1. Доменная структура сегнетоэлектриков и методы ее наблюдения

Экспериментально установлено, что при охлаждении сегнетоэлектрического кристалла ниже точки Кюри в отсутствие внешних воздействий наблюдается разбиение кристалла на домены. Домен - область кристалла, в которой электрические дипольные моменты направлены одинаково, причем вектор поляризации для этой области . Число возможных направлений вектора определяется удвоенным числом полярных осей. В одноосных сегнетоэлектриках векторы в соседних доменах составляют угол 180⁰. В многоосных сегнетоэлектриках возможны как 180⁰,так и не 180⁰ соседства доменов. Граница, отделяющая один домен от другого, носит название доменной стенки. Согласно расчетам, толщина доменной стенки не превышает нескольких постоянных решетки. Можно указать несколько причин образования доменной структуры.

Первая  кристаллографическая равновероятность возникновения спонтанной поляризации по любому из разрешенных направлений (в кристаллах ТГС - два, сегнетовой соли (СС) - 2, сульфоиодида сурьмы (SbSI) - 2, в тетрагональной фазе кристалла BaTiO₃ - 6).

Вторая причина  энергетическая. При однородной поляризации на поверхностях кристалла возникают связанные электрические заряды с плотностью . Эти заряды создают так называемое "деполяризующее" поле . Наличие этого поля приводит к появлению дополнительной положительной электростатической энергии

, (2.1)

где V- объем сегнетоэлектрического кристалла.

При разбиении кристалла на домены происходит уменьшение этой энергии. Однако разбиение на домены не бесконечно. Переходной слой, разделяющий области с различным направлением вектора спонтанной поляризации, также обладает определенной поверхностной энергией. Следовательно, бесконечный рост числа границ энергетически не выгоден. В случае идеального кристалла равновесная доменная структура и определяется конкуренцией двух этих энергий. В случае реального кристалла определенную роль в зарождении доменов играют дефекты и неоднородности образца. Вопросы, относящиеся к доменному строению сегнетоэлектриков, решаются на основе геометрических, симметрийных соображений.

При равномерном нагреве кристалла фазовый переход можно формально рассматривать как процесс, осуществляемый при скалярном воздействии. Высокая симметрия теплового скалярного воздействия означает, что при переходе кристалл макроскопически не должен изменять свою симметрию. Отсюда следует очень важный вывод, что элементами двойникования доменов будут утраченные при переходе элементы симметрии кристалла. Возврат кристалла к прежней симметрии осуществляют именно эти элементы симметрии.

2.1.1 Доменная структура одноосных сегнетоэлектриков

В качестве примера можно рассмотреть доменное строение кристаллов сегнетовой соли. Как известно, этот кристалл в параэлектрической фазе относится к ромбической сингонии (класс 222). Возникновение спонтанной поляризации по оси 2 приводит к переходу ромбического кристалла в моноклинный (класс 2). Значит, утраченных элементов симметрии два – две оси второго порядка. Следовательно, домены обладают симметрией 2. Если мы подвергнем кристалл действию утраченных при фазовом переходе операций симметрии (две оси 2),то полученная совокупность будет иметь симметрию 222, т.е. симметрия двойника – 222. Двойники- домены в этом случае называются поворотными. Ориентация утраченных при переходе элементов симметрии и дает ориентацию границ между доменами. Картина доменного строения кристаллов сегнетовой соли представлена на рис. 2.1.

Рис. 2.1. Доменное строение кристаллов сегнетовой соли: а - двойник;

б и в - картина дипольных узоров на плоскости (100) с границами между доменами по плоскостям (001) и (010) соответственно

Возникновение спонтанной поляризации по оси Х в кристаллах сегнетовой соли приводит к переходу ромбического кристалла в моноклинный, причем угол моноклинности ячейки связан с поляризацией . Это является следствием того, что в параэлектрической фазе кристалл СС является пьезоэлектриком по направлению, которое становится сегнетоэлектрической осью, и поэтому возникновение спонтанной поляризации сопровождается спонтанной деформацией u⁰_ij, содержащей пьезоэлектрическую компоненту

, (2.2)

где g_kij - пьезоэлектрический коэффициент, Р_k - спонтанная поляризация. Как следует из соотношения (2.2), спонтанная деформация линейно связана с поляризацией. Изменение направления спонтанной поляризации приводит к изменению знака спонтанной деформации.

В кристалле сегнетовой соли как показано на рис. 2.1 при возникновении спонтанной поляризации вдоль оси 2 (ось Х) границы между доменами могут иметь индексы (010) и (001). Спонтанная деформация в этом случае представляет собой сдвиг в плоскости, перпендикулярной к полярной оси (см. рис. 2.1, а).

Сходное доменное строение имеет и кристалл дигидрофосфата калия (КDР), точка Кюри которого равна -150⁰С. Группа симметрии параэлектрической фазы - . Спонтанная поляризация, возникающая вдоль оси 4, переводит кристалл (домен) в класс mm2. Однако симметрия двойника сохраняется . На рис. 2.2 представлено схематическое изображение доменной структуры в кристалле КDР. Параэлектрическая фаза этого кристалла, так же как и кристалла СС, нецентросимметрична.

Рис. 2.2. Схематическое изображение доменной структуры в кристалле КDР: а - доменный двойник; б - дипольный узор на плоскости (001) с границами между доменами на плоскости (100) и (010)

Другое доменное строение имеют кристаллы, обладающие центром симметрии в параэлектрической фазе. Спонтанная деформация в этом случае пропорциональна квадрату поляризации, и знак спонтанной деформации не зависит от направления поляризации (кристаллы ТГС и SbSI). Пример доменной структуры кристалла ТГС представлен на рис. 2.3.

Рис. 2.3. Доменная структура кристалла ТГС: а - схематическая модель доменной структуры; б - дипольный узор в структуре двух доменов

на полярном срезе

В параэлектрической фазе кристаллы ТГС обладают симметрией 2/m. Возникновение спонтанной поляризации по оси 2 приводит к доменам с симметрией 2. Статистическая равновероятность их ориентации в направлении этой оси восстанавливает прежнюю симметрию кристалла. Специальных симметрийных ограничений на ориентацию границ между доменами в кристаллах с переходом 2/m  2 нет. Однако довольно часто эти границы совпадают с границами наиболее развитых плоскостей кристалла.

2.1.2. Доменная структура многоосных сегнетоэлектриков

Многообразна доменная структура сегнетоэлектрических кристаллов, обладающих несколькими возможными направлениями возникновения спонтанной поляризации. Двойникование в случае многоосных кристаллов может осуществляться не только в результате образования 180⁰ доменов, но и доменов, принадлежащих разным направлениям. Ориентация доменов подчиняеются закономерностям, рассмотренным выше. Границы между доменами определяются элементами двойникования. Углы между доменами равны углам между физически эквивалентными направлениями. Доменное строение определяется симметрией высокотемпературной параэлектрической фазы и направлением спонтанной поляризации.

В качестве примера рассмотрим двойникование кристаллов титаната бария (BaTiO₃). Неполярная фаза имеет симметрию m3m. Температура Кюри данного кристалла равна +120 ⁰С. Ниже 120 ⁰С кристалл имеет тетрагональную симметрию (класс 4mm). Для тетрагональной модификации, существующей между 120 и 5 ⁰С, возможно существование шести кристаллографически эквивалентных направлений с индексами типа [100]. Направление спонтанной поляризации может быть параллельно любому из этих шести направлений. В тетрагональной модификации наряду с 180⁰ доменами возникают 90⁰ домены. Двойникование в первом случае происходит вследствие потери осей 2 при фазовом переходе. Границы между доменами имеют индекс типа (100) и (110).

Рис. 2.4. 180⁰ и 90^о- границы доменов в кристаллах титаната бария

В результате утраты при переходе элементов симметрии происходит и двойникование доменов, принадлежащих к различным направлениям поляризации. В частности, 90⁰ стенка образуется за счет осей 2, индексы которых типа [100]. Границы между блоками антипараллельных доменов проходят по плоскостям (110). 90^о- граница в титанате бария при наличии антипараллельных 180⁰ доменов представлена на рис. 2.4.

Ниже 5^оС в кристаллах BaTiO₃ возникает новая фаза ромбической симметрии (класс mm2). Спонтанная поляризация может иметь направление, совпадающее с одним из направлений [110] исходной кубической ячейки. Таких направлений - 12. В этой модификации углы между доменами могут составлять 60 ^о, 90 ^о, 120 ^о, 180^о. Условное изображение ориентаций совокупностей доменов для тетрагональной, ромбической и ромбоэдрической сингонии (последняя существует ниже - 80^оС) представлено на рис. 2.5. Макроскопические свойства полидоменного сегнетоэлектрика определяются симметрией параэлектрической фазы. Центросимметричные в параэлектрической фазе кристаллы остаются макроскопически центросимметричными и после перехода через точку Кюри вследствие разбиения на домены. Каждый домен в отдельности обладает пьезоэффектом и пироэффектом, а кристаллы в целом в случае отсутствия униполярного состояния не обладают указанными свойствами. Если поляризовать такой сегнетоэлектрик, то он будет проявлять и пьезосвойства и пиросвойства.

Рис. 2.5. Схематичное изображение ориентации доменов

в кристаллах BaTiO₃:

а – тетрагональной, б – ромбической, в – ромбоэдрической сингонии

Нецентросимметричные в параэлектрической модификации сегнетоэлектрики, например сегнетова соль, дигидрофосфат калия, и в разбитом на домены состоянии обладают пьезоэлектрическими свойствами.

2.1.3. Методы наблюдения доменной структуры в сегнетоэлектриках.

а. Поляризационно-оптический метод наблюдения

доменной структуры сегнетоэлектриков

Первое прямое оптическое наблюдение доменов было проведено в 1944 г. Цвиккером и Шеррером на кристаллах КН₂РО₄ (КDР). Они использовали поляризационно-оптический метод. Этот метод широко используется в настоящее время для изучения доменной структуры ряда сегнетоэлектриков - BaTiO₃, СС, КDР и др. Для понимания возможности наблюдения доменной структуры сегнетоэлектриков в поляризационном микроскопе необходимо рассмотреть распространение света в оптически анизотропных средах, используя понятие оптической индикатрисы. Известно, что в кристаллах наблюдается двупреломление света. Проходящий через кристалл в заданном направлении монохроматический свет распадается на две световые волны, поляризованные во взаимно перпендикулярных плоскостях. Скорости распространения этих волн различны, а значит, различны и показатели преломления.

Мысленно поместим внутрь кристалла светящуюся точку S (рис. 2.6.). Направление SN - заданное направление волновой нормали. В кристалле распространяются две волны с различными скоростями и взаимно перпендикулярной ориентацией векторов электрической индукции . Проведем через точку S прямые AA и ВВ параллельно колебаниям вектора . Прямые АА и ВВ взаимно перпендикулярны. На этих прямых симметрично по обе стороны от точки S отложим в одном и том же масштабе величины показателей преломления n₁ и n₂. Получаем четыре точки: А₁, А₂, B₁, В₂ . Если мы рассмотрим другое направление, то получим новые четыре точки.

Рис. 2.6. Направление распространения световой волны и ориентация колебаний вектора электрической индукции в кристалле

Из электродинамики известно, что поверхность, проходящая через все указанные точки, представляет собой в общем случае трехосный эллипсоид. Эта поверхность и носит название оптической индикатрисы. Главные показатели преломления кристалла (n_g - наибольший, n_m - средний, n_p - наименьший) являются полуосями этого эллипсоида. Уравнение оптической индикатрисы имеет вид

. (2.3)

Оптическая индикатриса позволяет графически определить для заданного направления волновой нормали SN ориентировку колебаний и величины соответствующих показателей преломления. Для получения этой информации необходимо провести через центр индикатрисы плоскость, перпендикулярную заданному направлению световой нормали. В общем случае мы получим эллипс, оси которого соответствуют направлениям колебаний векторов электрической индукции световых волн, распространяющихся вдоль заданного направления. Величины этих осей дают в определенном масштабе показатели преломления. Главные показатели преломления соответствуют вполне определенным направлениям распространения света в кристалле, поэтому оптическая индикатриса жестко связана с кристаллической решеткой. Симметрия кристаллической решетки определяет вид и ориентацию оптической индикатрисы. Оптическая индикатриса в кристаллах кубической сингонии - шар, сечение - окружность, радиус которой в определенном масштабе - показатель преломления n.

Кристаллам средних сингоний: гексагональным, тетрагональным и тригональным соответствует оптическая индикатриса в виде эллипсоида вращения. В общем случае сечение оптической индикатрисы - эллипс, а это значит, что данные кристаллы в отличие от кубических обладают двупреломлением света. Эллипсоид вращения имеет и круговое сечение. Свет идет в этом направлении не раздваиваясь и не поляризуясь, так как любой радиус здесь представляет возможное направление колебаний. Направление, вдоль которого свет не испытывает двупреломления, называется оптической осью. Кристаллы средних сингоний являются оптически одноосными.

Оптические индикатрисы кристаллов низших сингоний - ромбической и триклинной - характеризуются эллипсоидами общего вида, т.е. тремя неравными взаимно перпендикулярными осями. Трехосный эллипсоид обладает уже двумя круговыми сечениями. Следовательно, кристаллы этих сингоний имеют две оптическими оси, т.е. являются оптически двуосными.

Известно, что при помещении между скрещенными николями оптически изотропного тела поле зрения микроскопа не просветляется. Совершенно иначе ведут себя оптически анизотропные кристаллы. Рассмотрим распространение света в системе поляризатор - анизотропный кристалл -анализатор. Выберем кристаллическую пластинку, для которой сечение оптической индикатрисы есть эллипс. Оси эллипса обозначим 1-1 и 2-2. На рис.2.7 показаны ориентации поляризатора р-р, анализатора а-а и осей эллипса - прямые 11 и 22, по которым в данном сечении кристалла могут совершаться колебания вектора .

Рис. 2.7. Схема распространения

света в системе

«поляризатор-кристалл-анализатор»

Падающий на кристалл поляризованный свет, имеющий амплитуду А, разлагается кристаллом на два луча: о - луч с амплитудой Асos, е - луч с амлитудой Аsin, где  - угол между одной из осей индикатрисы и направлением вектора Е падающей на кристалл волны. Скрещенный с поляризатором анализатор пропускает часть о-луча и часть е-луча. Амплитуды колебаний будут соответственно равны М=Аcossin, N=A^.sin(-cos).

Результат суммирования амплитуд M и N в общем случае может быть не равен нулю, так как на выходе из кристалла между о-лучом и е-лучом имеется некоторая разность фаз. Сдвиг фаз является функцией двупреломления n, толщины кристалла и длины волны света. Причем векторная сумма амплитуд равна Аsin2. При значениях  = 0, /2, , 3/2 амплитуда колебаний обращается в нуль. При совпадении направлений 1-1 и 2-2 с р-р и а-а свет через систему не проходит, и в этом положении кристалл будет темным. Таких совпадений четыре, т.е. при повороте столика микроскопа на 360⁰ получим четырехкратное погасание и соответственно четырехкратное просветление кристалла.

Рис. 2.8. Схематическое изображение доменной структуры в кристаллах титаната бария в тетрагональной модификации

Из приведенного анализа следует вывод о том, что наблюдение доменной структуры поляризационно - оптическим методом возможно лишь в тех кристаллах, в которых оптические индикатрисы соседних доменов разориентированы. Тогда, если поставить в положение погасания один домен, другой будет светлым, и наоборот. Особенно легко это можно наблюдать в кристаллах титаната бария в тетрагональной модификации на примере с- и а-доменов, где под с-доменом понимается домен с полярной осью, перпендикулярной плоскости пластинки, а под а-доменом - домен, полярная ось которого расположена в плоскости пластинки (см. рис. 2.8).

В тетрагональной фазе BaTiO₃ оптическая индикатриса представляет собой эллипсоид вращения, который получается из сферы небольшим сжатием ее вдоль направления полярной оси. Поэтому для с- доменов сечение оптической индикатрисы в плоскости пластинки дает окружность. Явления двупреломления света нет, поскольку это направление является оптической осью кристалла, которое в данном случае совпадает с направлением вектора спонтанной поляризации. с-домены в поле зрения микроскопа будут темными при любом положении столика микроскопа. Другая картина реализуется для а-домена. Сечение оптической индикатрисы той же плоскостью дает эллипс, поэтому имеет место явление двупреломления света и при определенных положениях столика микроскопа этот домен будет светлым.

Таким образом, легко оптически отличить с-домены от а-доменов. Необходимо обратить внимание на то, что стенки, представленные на рис.2.8, являются 90^о. Оптически различимы и 90^о а-домены (рис.2.9, (а)), так как угол между полярными осями смежных 90^о доменов не равен 90^о, а отличается от 90^о на 36. Это является следствием тетрагональности BaTiO₃ (рис. 2.9(б)).

а	б
Рис. 2.9. Схематическое изображение а-доменов (а) и тетрагонального искажения (б) в кристалле BaTiO3

Поэтому два 90^о домена погасают не одновременно. Необходимо отметить, что в идеальном с-доменном кристалле невозможно наблюдать 180⁰ стенки с помощью поляризационного микроскопа. При рассмотрении антипараллельных доменов в направлении оптической оси оказывается, что все они оптически изотропны (сечение оптической индикатрисы  окружность). Если мы будем рассматривать кристаллы в направлении, перпендикулярном оптической оси, то они имеют одинаковое положение погасания - оптические индикатрисы соседних доменов не разориентированы.

Тот факт, что оптические индикатрисы соседних доменов не разориентированы, является следствием того, что BaTiO₃ выше точки Т_с = 120 ^оС - центросимметричный кристалл и не обладает пьезоэффектом. Поэтому спонтанная деформация у 180⁰ доменов одинакова, так как она пропорциональна квадрату поляризации. По той же причине нельзя наблюдать оптическим методом доменную структуру кристаллов ТГС и SbSI и ряда других нецентросимметричных кристаллов в параэлектрической фазе.

Если же спонтанная деформация имеет пьезоэлектрическую природу, то изменение направления спонтанной поляризации приводит к изменению знака моноклинного сдвига и изменению ориентации оптической индикатрисы (рис. 2.10), и антипараллельные 180⁰ домены становятся оптически различимыми. В качестве примеров можно привести кристаллы СС, KDP, молибдата гадолиния. Положения погасания двух соседних доменов в случае кристаллов сегнетовой соли отличаются на 1-2 градуса.

Рис. 2.10. Ориентации оптических индикатрис