§ 1.6. Сегнетоэлектрический фазовый переход и симметрия кристалла

Фазовые переходы, наблюдаемые в сегнетоэлектриках, относятся к структурным фазовым переходам. Эти переходы связаны с изменением симметрии кристалла см. таблицу 1.5. Симметрия кристалла в точке перехода меняется скачком. Для феноменологического описания фазовых переходов в кристаллах вне зависимости от их механизмов существует единый теоретико-групповой подход, основанный на исследовании изменений симметрии.

Для структурных фазовых переходов Ландау, Гинзбург, Блинц на языке теории групп сформулировали ряд важных положений:

1. Термодинамический потенциал должен быть инвариантен по отношению к тем элементам симметрии, которые образуют группу симметрии данной фазы.

2. С одной стороны от точки перехода кристалл обладает более высокой симметрией G₀, а по другую сторону точки фазового перехода симметрия понижается так, что группа G есть подгруппа группы G₀(G G₀) Переход в менее симметричную фазу связан с исчезновением некоторых элементов симметрии.

3. Изменение симметрии при фазовом переходе кристалла соответствует одному из неприводимых представлений высокосимметричной фазы.

Таблица 1.5.

Кристалл	T>Tк Точечная группа.		Tк	T<Tк Сингония. Точечная группа.
	Международные обозначения	по Шенф-лису		Международные обозначения	по Шенф-лису.
ТГС (NH2CH2COOH)3H2SO4	2/m	C2h	49C	Моноклинная 2	C2
CC (NaKC4H4O6∙ 4H2O)	222	D2	24C	Моноклинная 2	C2
KDP (KH2PO4)	42m	D2d	123К -150C	Ромбическая mm2	C2v
BaTiO3	m3m	Oh	120C	Тетрагональ-ная 4mm	C4v
			5C	Ромбическая mm2	C2v
			-90C	Ромбо-эдрическая 3m	C3v

4. Ландау доказал общую теорему: фазовый переход второго рода может существовать для всякого изменения структуры, связанного с уменьшением в двое числа преобразований симметрии. Такое изменение может произойти либо путем увеличения вдвое элементарной ячейки при неизменном кристаллическом классе, либо путем уменьшения вдвое числа вращений и отражений при неизменной элементарной ячейке. Фазовый переход второго рода невозможен для изменения структуры связанных с уменьшением числа преобразований симметрии в три раза (если отношение порядка группы и подгруппы равно трем).

5. Из выше изложенного и принципа Кюри следует, что при сегнетоэлектрическом фазовом переходе сохраняются все элементы симметрии общие для группы симметрии кристалла и вектора поляризации.

6. Число эквивалентных направлений P_s, возникающих при переходе из парафазы в сегнетофазу, равно отношению порядков группы в парафазе и сегнетофазе.

, (1.76)

где N_n – порядок группы (число элементов симметрии) в парафазе, N_c – порядок группы (число элементов симметрии) в сегнетофазе. ТГС - число возможных направлений P_s равно 2. Для BaTiO₃ отношение для тетрагональной, ромбоэдрической и ромбической фаз соответственно равны: 6, 12, 8 таковы же и количества возможных направлений P_s в этих фазах.

Низкосимметричная фаза – дисимметрична и описывается функцией плотности (r)

, (1.77)

где ₀(r) – функция плотности в точке фазового перехода, ρ(r) – малое изменение функции плотности за счет понижения симметрии. В основе метода анализа изменения симметрии при фазовом переходе второго рода, предложенного Ландау, лежит разложение функции плотности ρ(r) или ρ(r) по полному набору функций , преобразующихся по неприводимым представлениям D^ν исходной группы G₀,

, (1.78)

где – номер представления, =(L, ) - совокупный индекс, L - номер луча звезды волнового вектора { },  - номер базисной фукции группы волнового вектора , -коэффициент разложения, не зависящий от координат, но изменяющийся с температурой.

Из теории групп известно, что произвольная функция ρ всегда может быть представлена как линейная комбинация некоторых функций φ_1, φ_{2, …} преобразующихся друг в друга при всех операциях группы симметрии G. Матрица этих операций образует представление группы G₁, а функции φ₁, φ_2,… базис этого представления. Выбор функции φ_i неоднозначен. Их всегда можно выбрать таким образом, чтобы они разбивались на наборы, содержащие минимально возможное число функций, которые преобразуются друг через друга при всех операциях образующих группу. Матрицы преобразований функций, содержащих в каждом наборе, образуют неприводимые представления групп G₁. Сумма диагональных элементов матрицы, реализующих некоторое представление, называются характером этого представления. Ясно, что характер данного представления инвариантен относительно линейного преобразования базисных функций. В симметричной фазе все =0, но при T < T_С по крайне мере некоторые из этих коэффициентов должны быть отличны от нуля. Тогда выражение для ρ(r) приобретает вид:

. (1.79)

Изменение симметрии, соответствующее двум различным неприводимым представлениям (НП) независимо и отвечает двум разным фазовым переходам. Поэтому можно опустить суммирование по ν в уравнении (1.78) и предположить, что фазовый переход второго рода связан с приращением ρ, соответствующим единственному неприводимому представлению высокотемпературной группы G₀.

Группа симметрии G₁ оставляет инвариантной дисимметричную фазу, а поэтому для каждого элемента имеет место соотношение

, (1.80)

где Т – оператор. Таким образом, задача определения возможных изменений симметрии при структурных фазовых переходах второго рода сводится к нахождению неприводимых представлений пространственных групп и исследованию их свойств. Каждая базисная функция данного неприводимого представления пространственной группы может быть записана в виде

, (1.81)

где - имеет периодичность решетки.

Таким образом, неприводимые представления характеризуются векторами обратной решетки . Сопоставление решеток дисимметричной фазы и исходной фазы позволяет выявить звезду волнового вектора, характеризующего неприводимое представление, по которому происходит фазовый переход. В подавляющем большинстве наблюдаемых фазовых переходов дисимметричная фаза характеризуется одним волновым вектором, т.е. переход происходит по однолучевому каналу звезды. Обсуждаем только те НП, которые нумеруются лифшицевскими звездами. Лившиц вывел условие существования фазовых переходов второго рода, позволяющие отбирать из бесконечного числа представлений пространственных групп те, которые соответствуют волновым векторам , лежащим в центре зоны Бриллюэна или в определенных точках высокой симметрии на поверхности зоны Бриллюэна.

Для собственных сегнетоэлектрических фазовых переходов, при которых параметры элементарной ячейки не умножаются, так что конденсация мягкой моды происходит в центре зоны Бриллюэна , задача упрощается и сводится к нахождению неприводимых представлений точечной группы кристалла (т.е. набора вращений и отражений, оставляющих функцию ρ инвариантной).

Группы симметрии диссиметричной фазы при таком переходе либо совпадает с группой волнового вектора , либо является ее подгруппой _. Анализ на основе теории Ландау сложен. Иногда предпочтителен другой подход к поиску совместимых групп G₀ и G₁ между которыми возможен сегнето или антисегнетоэлектрический переход. Таким простым и физически ясным является использование принципа Кюри: если кристалл испытывает внешнее воздействие, то сохраняются лишь элементы симметрии, общие с симметрией внешнего воздействия. Работает следующее утверждение: группа симметрии G₁ упорядоченной низкотемпературной фазы содержит все элементы симметрии общей для высокотемпературной группы G₀ и группы G_p параметра порядка, возникающего ниже Т_с в данном направлении. Таким образом, G₁ есть высшая подгруппа группы G₀ образованная пересечением G₀ и G_p

. (1.82)

Собственная симметрия вектора поляризации Р – это симметрия непрерывной группы С_∞ν (∞mm), т.е. та же самая, что и симметрия конуса.

Следует отметить, что для заданного направления обычно имеется много подгрупп G_1i , совместимых с G₀ и G_p. Согласно принципу Кюри, только максимальная подгруппа G₁, содержащая все элементы симметрии общие для G₀ и G_p, действительно реализуется. Очевидно, что сегнетоэлектрические свойства могут существовать в кристаллах только для тех точечных групп (кристаллографических классов), которые являются подгруппами С_∞ν (∞mm) и, следовательно, полярны. Эти полярные точечные группы таковы: С₁(1), С₂(2), С₃(3), С₄(4), С₆(6), С_s(m), С_2ν (mm2), С_3ν (3m), С_4ν (4mm), С_6ν (6mm).