§ 1.5. Тепловые свойства сегнетоэлектриков

Из курса термодинамики мы знаем, что все фазовые переходы первого рода сопровождаются выделением (поглощением) скрытой теплоты Q, а фазовые переходы второго рода – скачками теплоемкости с_р. Сегнетоэлектрические фазовые переходы в этом отношении не представляют исключение. При нагревании сегнетоэлектрического кристалла в полярной фазе происходит уменьшение спонтанной поляризации, т.е. уменьшение степени упорядоченности структурных элементов. Чтобы перевести кристалл в неполярную парафазу необходимо затратить некоторую избыточную энергию. Это избыточная энергия проявляется в аномалии теплоемкости сегнетоэлектрика. Типичная кривая температурного хода теплоемкости сегнетоэлектрика при постоянном давлении и напряженности электрического поля с_р,Е представлена на рис.1.12. Пунктирная линия показывает предельное значение теплоемкости кристалла при температуре, соответствующей закону Дюлонга-Пти.

Избыточная энергия Q и соответствующее изменение энтропии S могут быть определены соотношениями

, (1.65)

, (1.66)

где - нормальная решеточная теплоемкость кристалла. Необходимо особо отметить, что формулы (1.65) и (1.66) выполняются для фазовых переходов как первого, так и второго рода.

Рис. 1.12. Зависимость теплоемкости сегнетоэлектрического кристалла от температуры: NA – число Авогадро, k – коэффициент Больцмана

Используя уравнение (1.1) и выражение для энтропии

, (1.67)

где F - свободная энергия. Т – температура, Р – поляризация ,  – механические напряжения, можно получить

. (1.68)

Считая, что  от температуры не зависит, имеем

. (1.69)

Используя (1.9) и (1.10) получаем

, (1.70)

где С* - С/4. Тогда с учетом (1.69) изменение энтропии при фазовом переходе равно

. (1.71).

Для случая фазовых переходов I  рода величина Р меняется скачком, следовательно имеет место скачкообразное изменение энтропии,

, (1.72)

где S – разность энтропий двух фаз Т=Т_С .

Выделяемая «скрытая» теплота перехода L, определяемая соотношением , принимает вид:

, (1.73)

где Ps_o – величина скачка спонтанной поляризации. Выделяющаяся «скрытая» теплота при этом накладывается на избыточную энергию, связанную с постепенным изменением спонтанной поляризации. Суммарная избыточная энергия, как при переходах первого так и второго рода определяется соотношением

. (1.74)

При фазовом переходе II рода наблюдается скачок теплоемкости с_р,Е, возникающий из-за наличия поляризации, можно вычислить следующим образом:

,(1.75)

где .

Таким образом, термодинамическая теория дает скачок теплоемкости в точке Кюри Т_С, который представлен на рис. 1.13. На этом же рисунке представлен температурный ход аномальной части теплоемкости в случае Е0 . Приложение внешнего электрического поля трансформирует скачок в плавное изменение (пунктирная линия). На рис. 1.14 представлена полученная экспериментально температурная зависимость теплоемкости для монокристаллов ТГС.

Рис. 1.13.Теоретическая зависимость скачка теплоемкости от температуры

Рис. 1.14. Температурная зависимость теплоемкости

для монокристаллов ТГС

Термодинамическая теория не описывает резкое увеличение теплоемкости вблизи точки фазового перехода, как показано на рис. 1.14. Для этой области температур выполняется зависимость С ~ ln T-T_C, характерная для одноосного сегнетоэлектрика ТГС. Резкое возрастание теплоемкости вблизи точки фазового второго рода может быть связано с вкладом в избыточную энергию пространственно-неоднородных флуктуаций поляризации и их корреляции.

Для фазовых переходов типа порядок-беспорядок ожидаемое изменение энтропии Дж/кмольК. Считается, что дипольное упорядочение имеет место при S = 4 10³ Дж/кмольК. В таблице 1.4 приведены экспериментальные значения энергии и энтропии для ряда соединений.

Таблица. 1.4.

Соединения	Q, Дж/кмоль	S, Дж/кмольК
BaTiO3	2 105	5,0 102
PbTiO3	4,8 106	6,3 103
KH2PO4	3,6 105	3,1 103

В случае фазовых переходов первого рода в точке Кюри Т = Т_C теплоемкость с_р обращается в бесконечность: все тепло, подводимое к кристаллу идет на фазовое превращение, температура тела остается постоянной до тех пор, пока оно не перейдет в новую фазу, что и соответствует бесконечно большому значению теплоемкости с_р.