§ 1.3. Трикритическая точка (Критическая точка Кюри)

Характер фазовых переходов в зависимости от величин и знаков коэффициентов разложения может меняться, образуя непрерывную гамму переходов II и I родов. Как мы уже выяснили при фазовом переходе второго рода для сегнетофазы β>0, а в случае фазового перехода первого рода β<0. Отсюда следует и возможность фазового перехода, при котором β = 0. В этом случае мы имеем так называемую критическую точку Кюри, для которой α = 0 и β = 0. Трикритическая точка - тоже самое.

Рассмотрим характерные черты этого перехода. Выражение для свободной энергии в этом случае будет иметь вид

. (1.38)

Используя условие экстремума

, (1.39)

получим

. (1.40)

Полагая, что равновесное значение поляризации P = P_s, имеем

. (1.41)

Откуда следует выражение, определяющее температурную зависимость спонтанной поляризации

. (1.42)

Как видно из последнего соотношения имеет место резкая зависимость спонтанной поляризации от температуры.

§ 1.4. Влияние электрических полей и механических напряжений на фазовые переходы в сегнетоэлектриках

1.4.1. Влияние электрического поля на фазовые переходы в сегнетоэлектрических кристаллов

До настоящего момента мы рассматривали свободную энергию кристалла без учета механических напряжений и электрических полей, т.е. предполагалось, что _ij=0 и Е_i = 0. Проведем учет влияния этих факторов на температуру системы, а значит, и на положение температуры перехода. Рассмотрим фазовый переход второго рода в рамках термодинамической теории. Для анализа возьмем пластинку, вырезанную из сегнетоэлектрического кристалла перпендикулярно полярной оси, и поместим ее между обкладками конденсатора. Источник напряжения, соединенный с обкладками (металлизированными поверхностями сегнетоэлектрика), создает однородное электрическое поле напряженностью Е. Выражение для свободной энергии, описывающей состояние системы, имеет вид

. (1.43)

Состоянию с минимальным значением свободной энергии отвечает равновесное значение полной поляризации кристалла, определяемое соотношением

. (1.44)

В случае фазового перехода второго рода отрицательным может быть только коэффициент . Поэтому при Е > 0 имеется только одно положительное решение для Р. В случае Е = сonst поляризация Р является непрерывной функцией температуры. Она отлична от нуля при всех температурах. Отсюда следует, что приложение электрического поля приводит к тому, что фазовый переход как таковой отсутствует.

Приложение постоянного электрического поля «размывает» фазовый переход, и само понятие «фазовый переход» в этом случае теряет смысл. Постоянное электрическое поле как векторное воздействие изменяет симметрию кристалла в параэлектрической фазе, и скачка симметрии в точке Кюри уже не происходит. С ростом напряженности поля «pазмытие» фазового перехода увеличивается (см. рис. 1.8). Диэлектрическая восприимчивость кристалла, находящегося во внешнем поле, уже не обращается в бесконечность при Т = Т_С, однако она имеет максимум при некоторой температуре, отличной от Т_С. С увеличением напряженности Е величина максимума уменьшается, и он смещается в сторону высоких температур (рис. 1.9).

Рис. 1.8. Зависимость поляризации от температуры при различных значениях приложенного постоянного электрического поля	Рис.1.9. Зависимость величины диэлектрической проницаемости от температуры в отсутствии действия внешнего электрического поля Е = 0 и под его влиянием и Е ≠ 0

Сдвиг по температуре максимального значения _max под действием электрического поля подчиняется закону Видера. Им было показано, что, согласно термодинамической теории, смещение _max определяется соотношением

, (1.45)

где   коэффициент в разложении свободной энергии (термодинамического потенциала), С - постоянная Кюри  Вейсса, k = . Значение величины _max определяется соотношением

. (1.46)

Поле смещает точку Кюри в сторону более высоких температур.

Рассмотрим влияние электрического поля на фазовый переход первого рода. Величина смещения точки Кюри под действием электрического поля может быть определена из выражения для дифференциала свободной энергии. В качестве независимых переменных удобнее в данном случае выбрать температуру, механическое напряжение _ij, электрическое поле Е_i, , тогда выражение для dF имеет вид

(1.47)

где S - энтропия системы, u_ij – компоненты тензора деформации. Для переходов первого рода свободная энергия полярной фазы «с» и параэлектрической «п» равны (F_c= F_n) , откуда следует

(1.48)

Полагая механические напряжения _ij равными нулю, получим

(1.49)

Полагая P = P_S, где Р_S - поляризация, возникающая скачком в точке Кюри, Т = Т_С и S = (0,5С*)Р_s², имеем для dT_C/dE выражение вида:

(1.50)

Воспользовавшись выражением , получим выражение для dT_C/dE

(1.51)

Приложенное поле охлаждает кристалл, теперь для того чтобы в нем совершился переход, его нужно нагреть.

Приложенное поле увеличивает поляризацию кристалла, тем самым создаются условия для существования спонтанной поляризации при более высоких температурах. Интересно отметить, что в данном случае если поле не слишком большой величины, то переход остается скачкообразным, но температура перехода возрастает на величину T, пропорциональную напряженности приложенного электрического поля (рис.1.9).

Рис.1.9. Зависимость поляризации от температуры при различных значениях приложенного постоянного электрического поля (фазовый переход 1 рода)

Интересной особенностью фазовых переходов первого рода является наличие двойных петель гистерезиса выше температуры фазового перехода. Это следует из анализа зависимости поляризации от напряженности поля

E=P+P³ +P⁵. (1.52)

Если ²F/Р² = Е/Р > 0, то мы имеем устойчивое состояние, если же ²F/Р² < 0, то это неустойчивое состояние.

Графическая зависимость Р от Е представлена на рис.1.10. Всякий раз, когда величина ²F/Р² становится отрицательной, кривая на рис.1.10 переходит в вертикальную прямую, которая пересекает эту же кривую в точке, где ²F/Р² снова положительна. Наличие двойных петель гистерезиса имеет место лишь в узком температурном интервале выше точки Кюри. Сам факт возникновения двойных петель диэлектрического гистерезиса обусловлен смещением точки Кюри под действием электрического поля. Определим температуру Т_кр, выше которой исчезает двойная петля при наложенном внешнем поле. Для этого воспользуемся соотношением (1.52). Продифференцируя его по Р, а производную приравняв к нулю, получаем

или . (1.53)

Рис. 1.10. Зависимость поляризации Р от напряженности поля Е: 1 – при Т > Т_кр;

2 – Т < Т_кр

Уравнение (1.53) имеет два действительных корня для Р², когда дискриминант

9² - 20 > 0. (1.54)

Для нахождения критической температуры T_кр положим

9² - 20 = 0, (1.55)

где =(Т_кр-Т₀). Из соотношения (1.55) следует:

Т_кр-Т₀ =9²/20=9² С*/20, (1.56)

где С* = 1/ = С/4. Отсюда видно, что температура Т_кр определяется соотношением вида

Т_кр= Т₀+9² С*/20. (1.57)

Двойные петли гистерезиса выше Т_кр не возникают, а зависимость поляризации от поля становится однозначной (см. рис.1.10, кривая 1).

1.4.2. Влияние механических напряжений на фазовые переходы в сегнетоэлектриках

На фазовый переход в принципе могут оказывать влияние все компоненты тензора механических напряжений. Однако экспериментально удобно исследовать кристаллы при всестороннем сжатии (гидростатическое сжатие)

, (1.58)

где p – гидростатическое давление (сдвиговые компоненты тензора механических напряжений ). Это сильно упрощает интерпретацию результатов, а также позволяет прикладывать большие давления без разрушения кристаллов. Как известно, для переходов 1-го рода свободная энергия полярной фазы «с» и парафазы «п» при переходе равны . Откуда следует

, (1.59)

где T- температура перехода, соответствующая напряжению и полю . Полагая, что поле Е постоянно, имеем

, (1.60)

где - изменение объёма, p – гидростатическое давление. Откуда следует

, (1.61)

где T, применительно к рассматриваемому случаю, - температура фазового перехода. Таким образом, имеем уравнение Клапейрона-Клаузиуса

, (1.62)

где - изменение объёма при фазовом переходе, - скрытая теплота перехода.

Понижение или повышение температуры перехода будет зависеть от знака изменения объёма и знака скрытой теплоты перехода, т.е. от

. (1.63)

Для BaTiO₃ приращение объёма отрицательно (при повышении температуры происходит уменьшение объёма, т.е. ). Утрата спонтанной поляризации при повышении температуры в этом кристалле ведёт к выделению тепла, т.е. .

Расчет и измерения показывают, что для BaTiO₃ увеличение гидростатического сжатия приводит к понижению температуры Кюри. Постоянная Кюри C от давления зависит слабо. Температура Кюри-Вейсса Т₀ с давление понижается медленнее, чем . Это указывает на то, что фазовый переход по своему характеру приближается к критической точке (фазовый переход второго рода). В соответствии с этим значение диэлектрической проницаемости в точке Кюри растет, а величина скачка поляризации убывает. В таблице 1.2 представлены результаты по сдвигу точки Кюри при гидростатическом сжатии для некоторых сегнетоэлектрических кристаллов.

Таблица 1.2. Сдвиг температуры Кюри под действием гидростатического сжатия для некоторых кристаллов с фазовым переходом I рода

BaTiO3	градатм.-1	эксперимент
	градатм.-1	теория
SbSJ	-37,0 K/кбар	эксперимент
KNO3	+22 K/кбар	эксперимент
NaNO2	4,9 K/кбар	эксперимент

В переходах 2-го рода энтропия в двух фазах одинакова. Приравнивание и приводит для гидростатического сжатия к уравнению Эренфеста

(1.64)

где , , и - теплоемкости при постоянном давлении, и - коэффициенты объемного расширения, - плотность кристалла.

Рис. 1.11. Зависимость температуры Кюри от величины

гидростатического давления для кристалла ТГС

На род перехода давление никакого влияния не оказывает. В таблице 1.3 представлены результаты экспериментальных исследований по сдвигу температуры Кюри под действием гидростатического сжатия для некоторых кристаллов с фазовым переходом II рода.

Таблица 1.3. Сдвиг температуры Кюри под действием гидростатического сжатия для некоторых кристаллов с фазовым переходом II рода

Кристалл	dTС/dp, K/кбар	ТС, К	С, 103 К
ТГС	+2,6	322	3,2
ТГСе	+3,7	295	4,0
ТГФБ	+2,5	346	2,5
СС	+3,6	255
СС	+11,0	297	2,3

Возрастание температуры Кюри с увеличением давления в сегнетоэлектриках типа порядок – беспорядок (ТГС и изоморфные ему вещества, сегнетова соль, NaNO₂, KNO₃) должно быть приписано увеличению энергии дипольного взаимодействия, которая возрастает при уменьшении расстояний между диполями. Это поведение предсказывается моделью Изинга для системы фиксированных диполей.