§ 4.3 Влияние доменной структуры и электрического поля на пироэлектрические свойства сегнетоэлектриков

Одним из условий точного определения пирокоэффициента (T) является стабильность монодоменного состояния. Для униполярных кристаллов существование областей с различными направлениями P_s приводит к уменьшению суммарного связанного заряда на поверхности полярного среза сегнетоэлектрика. Макроскопическая поляризация Р_м кристалла, разбитого на домены равна

, (4.27)

где P_s  спонтанная поляризация, S⁺, S^ определяют площади поверхностей доменов, ориентированных параллельно и антипараллельно сегнетоэлектрической оси. Отношение

(4.28)

называют коэффициентом униполярности. Он указывает на степень поляризации кристалла.

В сегнетоэлектрическом кристалле  может принимать любые значения в пределах от -1 до +1. При = +1, -1 состояние сегнетоэлектрика является монодоменным. C учетом этого выражение для пирокоэффициента кристалла примет вид

(4.29)

Из соотношения (4.29) следует, что Р_м может изменяться за счет зависимости как (Т), так и Р_s(Т). Первый член определяет приращение поляризации при изменении температуры Р_s(T), второй член дает вклад, связанный с перестройкой доменной структуры. Если (Т)=const во всем температурном интервале, то

(4.30)

Аномалия пирокоэффициента в этом случае совпадает с точкой Кюри. Если (Т)  const, то при некоторой температуре Т_m (температура полидоменизации) (T_m)=0, а ток достигает максимального значения. Пироотклик выше этой температуры обращается в нуль либо изменяет направление на противоположное. Обычно это наблюдается в случае, если предварительная поляризация образца во внешнем электрическом поле направлена против естественной униполярности.

Степень униполярности зависит от температуры и скорости ее изменения, внутреннего поля смещения и деполяризующего поля, возникающего при непрерывном изменении температуры. Нестабильность (Т) оказывает влияние на вид зависимости (T) кристалла. В частности, по этой причине максимум температурной зависимости пироотклика может смещаться в область температур на несколько градусов ниже точки Кюри. Кроме этого, положение максимума на зависимости (T) определяется взаимной ориентацией поляризующего и внутреннего полей, временем поляризации и скоростью изменения температуры.

Для получения достоверных значений величины пирокоэффициента необходимо обеспечивать и контролировать условие  = +1, -1 во всем температурном интервале, включая точку фазового перехода. Одним из эффективных способов улучшения стабильности поляризованного состояния в кристаллах ТГС является легирование монокристаллов различными примесями. Это позволяет создать внутреннее электрическое поле, препятствующее распаду монодоменного состояния. Исследование пиросвойств кристаллов ТГС с примесями хрома, никеля, -аланина показало, что введение добавок улучшает стабильность поляризованного состояния независимо от толщины образца.

Монодоменное состояние можно создать и приложением внешнего электрического поля. Как известно, свободная энергия кристалла (F) в случае, когда напряженность электрического поля (Е) отлична от нуля, может быть записана в виде

, (4.31)

где F₀ - свободная энергия кристалла в фазе, где спонтанная поляризация Р_s = 0 (параэлектрическая фаза), Р - поляризация, ₀ и  - постоянные. Из этого выражения легко получить связь между электрическим полем и поляризацией. Она задается формулой

. (4.32)

Последнее выражение можно записать в виде

, (4.33)

где

. (4.34)

В случае, когда а³+b²>0, имеется одно действительное решение для поляризации (Р):

. (4.35)

Действительно, корни уравнения третьей степени

(4.36)

имеют вид

x=A+B, (4.37)

где А и В определяются соотношениями

, , . (4.38)

Выражение (4.35) можно упростить, если выполняются условия: a³>>b², a³=b², , -a³<b², a<0.

В окрестности Т_с в случае, когда выполняется соотношение , поляризация (Р) определяется формулой

, (4.39)

а модуль пирокоэффициента равен

. (4.40)

Как видно из формулы (4.40), в параэлектрической фазе (Т>Т_c) величина пирокоэффициента уменьшается с ростом температуры от исходного значения, характерного для точки Кюри и определяемого соотношением

. (4.41)

В интервале температур (Т - Т_с)> соотношение для пирокоэффициента имеет вид

. (4.42)

Для температуры, при которой выполняется условие -a³=b²0, мы имеем два действительных решения Р₁Р₂=Р₃. Когда а³+b²<0 уравнение (4.33) имеет три действительных решения, отличных от нуля:

, , , (4.43)

где .

Исследование свободной энергии на экстремум в этом случае приводит к следующему набору возможных поляризаций: P₁ соответствует главному минимуму свободной энергии, Р₂ - локальному минимуму, P₃ - локальному максимуму. Пирокоэффициент, рассчитанный из (4.43) для случая, когда а³+b²<<0 (sin), равен

. (4.44)

Результаты измерений пирокоэффициента ТГС и его зависимость от температуры в окрестности точки Кюри для трех значений приложенного внешнего электрического поля показаны на рис. 4.8.

	Рис. 4.8. Температурная зависимость пироэлектрического коэффициента образца кристалла ТГС, находящегося в постоянном электрическом поле напряженностью: 1 - Е=300 Вм -1, 2 - 3103, 3 - 2104

Из рисунка видно, что максимальное значение пирокоэффициента наблюдается при одной и той же температуре с точностью 0,03 К независимо от величины приложенного поля. Это имеет место в полях до 10⁵ Вм^-1. Представленные результаты однозначно свидетельствуют о том, что электрическое поле уменьшает величину пирокоэффициента в точке Кюри, но не влияет на положение его максимума.

Как следует из анализа второго члена (4.40), пирокоэффициент должен уменьшаться параболически с увеличением Т - Т_С. Этот теоретический вывод подтверждает и эксперимент (см. рис. 4.9).

Рис. 4.9. Температурные зависимости пироэлектрического коэффициента образца кристалла ТГС:  - кривая 1 и  ^-1/2 - кривая 2. Напряженность электрического поля Е = 310³ Вм ^-1

Как видно из рисунка, для малых значений  мы имеем линейную зависимость  ^-1/2 от (T - T_C). Эта функция рассчитана с использованием значений пирокоэффициентов, представленных на кривой 1 и соответствующих приложенному внешнему электрическому полю Е=310³ Вм ^-1.

Из рис. 4.10 видно, что зависимость log = f (logЕ) в интервале полей больших 310³ Вм^-1 в самом деле линейна. Такое поведение пироэлектрического коэффициента следует из формулы (4.40) при Т = Т_С в соответствии с ее первым членом - log есть линейная функция logЕ. Из этой части кривой, показанной на рис. 4.10, можно рассчитать как показатель при Е^1/ ( - критический индекс, в данном случае он равен 3), так и постоянную  /3^2/3. При интерпретации экспериментальных результатов, полученных при воздействии электрических полей, необходимо учитывать и влияние внутренних электрических полей в закороченном кристалле. Появление внутренних электрических полей смещения особенно часто наблюдается в кристаллах ТГС, выращенных в сегнетоэлектрической фазе.

Рис. 4.10. Пиковое (максимальное) значение пироэлектрического коэффициента как функция приложенного внешнего электрического поля

Естественно ожидать влияния внутреннего поля смещения на температурную зависимость поляризации и пироэлектрического коэффициента, которое приводит к необычному поведению максимальных значений пирокоэффициента в полях меньших 310³ В/м (см. рис. 4.10). Кроме того, это поле является одной из причин конечного значения величин  и  в точке фазового перехода при Е = 0.

Результаты измерений пирокоэффициента для ряда образцов кристалла ТГС, обладающих внутренними полями, показаны на рис. 4.11.

Рис. 4.11. Температурные зависимости  -1/2 для трех образцов кристалла ТГС, находящихся в параэлектрической фазе и обладающих внутренними полями (Евн): 1- 30 Всм-1, 2 - 40, 3 - 150 Особенно ярко проявляется действие внутреннего поля при сравнительном анализе температурного поведения пироэлектрического коэффициента и диэлектрической проницаемости (рис. 4.12).

Рис. 4.12. Зависимости (Т) и  (Т) для образца кристалла ТГС в окрестности фазового перехода. Сплошные линии - расчет по термодинамической теории

Наличие внутреннего поля в кристалле приводит к смещению положений максимумов  и  друг относительно друга. Теоретические кривые (сплошные линии) вычислены для внутреннего поля Евн = 150 Всм-1. Видно, что экспериментальные значения  (кружки) и  (треугольники) точно соответствуют теоретическим кривым, построенным в предположении, что в образцах ТГС существует внутреннее смещающее поле Евн~150 Всм-1. Эксперимен-тально наблюдаемый сдвиг температуры Т макс. -Тс равен 0.2.С, что также соответствует расчету. На рис. 4.13 представлены более полные результаты термодинамического расчета влияния поля смещения на поляризацию, пироэлектрический коэффициент и диэлектрическую проницаемость образца кристалла ТГС в районе температуры Кюри. Возникновение внутреннего поля в кристаллах ТГС, выращенных в сегнетоэлектрической фазе, можно объяснить следующим образом. Известно, что короткозамкнутый кристалл должен находиться в монодоменном состоянии. В частности, условия короткого замыкания реализуются при нахождении кристалла в проводящей среде. Раствор, в котором растет кристалл ТГС, является проводящим. Поэтому растущий в сегнетоэлектрической фазе кристалл является монодоменным. Вблизи поверхности роста электрическое поле, связанное со спонтанной поляризацией, упорядочивает положения дипольных частиц постороннего вещества (примеси) и формирует их определенное направление в кристалле. Созданная таким образом дефектная структура не может быть разрушена приложением внешнего электрического поля или отжигом.

Э

Рис. 4.13. Температурные зависимости поляризации (а), пироэлектрического коэффициента (б), диэлектрической проницаемости (в) образца кристалла ТГС, находящегося в электрических полях различной напряженности

та гипотеза подтверждается следующими фактами:

1) внутреннее поле смещения в кристаллах, выращенных в парафазе, практически равно нулю;

2) чем ниже температура выращивания кристалла, тем больше величина его внутреннего поля. Это указывает на наличие большего значения спонтанной поляризации у кристалла в этой области температур.