Министерство образования и науки Российской Федерации
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования
«Тверской государственный университет»
А.А. БОГОМОЛОВ, В.В. ИВАНОВ
Физика сегнетоэлектрических явлений
Учебное пособие
ТВЕРЬ 2014
УДК 537.226.4 (075.8)
ББК В 379.331я 73-1
Б -74
Рецензенты:
Доктор технических наук, профессор заведующий кафедрой прикладной физики Тверского государственного технического университета
А.Н. Болотов
Доктор технических наук, профессор кафедры прикладной физики Тверского государственного университета
Ю.М. Смирнов
Богомолов А.А., Иванов В.В.
Б 74 Физика сегнетоэлектрических явлений: Учеб. пособие. – Тверь:
Твер. гос. ун-т, 2014. – 160 с.
ISBN № 978-5-7609-0886-5
Излагаются основные представления физики сегнетоэлектрических явлений. Рассмотрена термодинамическая теория фазовых переходов первого и второго рода, влияние внешних воздействий на фазовые переходы в сегнетоэлектриках. Обсуждаются вопросы, связанные с доменной структурой и процессами переполяризации. Одна из глав посвящена подробному описанию пироэлектрических и электрокалорических эффектов. В пособии представлены основные сведения об электрооптическом эффекте. Предназначается для студентов физических факультетов университетов и студентов других вузов, изучающих физические свойства сегнетоэлектриков.
УДК 537.226.4 (075.8)
ББК В 379.331я 73-1
ISBN № 978-5-7609-0886-5 Богомолов А.А., Иванов В.В.,
2014
Тверской государственный
университет, 2014
Введение
Учение о сегнетоэлектричестве стало неотъемлемым разделом физики конденсированного состояния вещества, а сегнетоэлектрические кристаллы и керамика получают все более широкое практическое применение в радио- и оптоэлектронике, электро- и гидроакустике, измерительной технике и автоматике, а также в энергонезависимых элементах памяти.
Во многих высших учебных заведениях страны читаются лекции по физике сегнетоэлектриков. Предлагаемое учебное пособие соответствует программе общепрофессиональной дисциплины «Физика конденсированного состояния» и специальных дисциплин «Физика сегнетоэлектриков», «Физика сегнетоэлектрических явлений», «Дополнительные главы физики сегнетоэлектриков».
Учебное пособие содержит систематическое изложение физики сегнетоэлектрических явлений и дает достаточно цельное представление о современном состоянии физики сегнетоэлектриков. В нем рассматриваются фазовые переходы первого и второго рода в сегнетоэлектриках, влияния на них внешних электрических полей, гидростатического давления, механических напряжений. Значительная часть пособия посвящена анализу доменной структуры и процессам переполяризации, изучению диэлектрического гистерезиса, методики Мерца, эффекта Баркгаузена и диэлектрической вязкости в сегнетоэлектриках. Рассмотрены электромеханические свойства, пироэлектрический, электрокалорический и электрооптический эффекты, генерация второй гармоники.
Глава I. Термодинамическая теория сегнетоэлектриков
§ 1.1. Фазовые переходы второго рода в сегнетоэлектриках
Вещество в твердом состоянии может находиться в различных фазах, соответствующих разным кристаллическим модификациям. Это явление называется полиморфизмом. В каждой фазе кристаллическое состояние твердого тела характеризуется определенной симметрией в расположении атомов вещества. Изменение симметрии приводит к изменению физических свойств вещества. Спонтанное нарушение симметрии - фазовый переход. Этот переход может происходить двумя путями, т.е. существуют фазовые переходы первого и второго рода.
Около полувека назад Ландау сформулировал основные принципы феноменологической теории фазовых переходов второго рода. Этот метод широко применяется для анализа конкретных фазовых переходов в системах и является основой интерпретации экспериментальных данных о поведении физических характеристик систем вблизи фазового перехода, включая и их поведение при различных внешних воздействиях - давлении, электрическом поле. Наиболее эффективными оказались симметрийные аспекты теории Ландау при анализе фазовых переходов в кристаллах, поскольку соответствующий математический аппарат симметрии - представление пространственных групп кристаллов - хорошо разработан.
Применительно к сегнетоэлектрическим фазовым переходам теория Ландау развита В.Л. Гинзбургом и А.Ф. Девонширом. Рассмотрим основы этой теории. Поведение различных систем вблизи фазовых переходов второго рода может быть понято на основе введенного Ландау понятия параметра порядка. Роль параметра порядка в нашем случае играет поляризация. Она появляется в системе в результате фазового перехода из исходной фазы, в которой она отсутствовала.
Свободная энергия системы F, зависящая от температуры Т и обобщенных сил, в окрестности точки фазового перехода должна характеризоваться также значением параметра порядка - поляризации Р и вследствие ее малости в этой окрестности может быть разложена в ряд по степеням поляризации:
(1.1)
где Fо - свободная энергия кристалла в фазе, где Р=0 (параэлектрическая фаза), ,, - коэффициенты в разложении свободной энергии.
В
разложении (1.1) присутствуют только
члены с четными степенями поляризации.
Это связано с тем, что энергия системы
не должна зависеть от направления
вектора
.
При фазовом переходе второго рода
достаточно в разложении удержать члены
не более четвертого порядка (устойчивость
состояния системы при этом обеспечивается).
Известно, что система устойчива, если
ее свободная энергия имеет минимум,
т.е. выполняются соотношения вида
,
(1.2)
(1.3)
Равновесное значение поляризации обозначим через Рs, где Рs - спонтанная поляризация. Тогда соотношения (1.2 и 1.3) примут вид:
,
из которых следуют два решения для Рs:
(1.4)
Решение для Рs в последнем соотношении имеет смысл, если и имеют противоположные знаки. Информацию о знаке при Р=0 можно получить из уравнения (1.3).
Из
него следует, что >0
при Р=0.
Значит в фазе, где Р=0,
коэффициент
должен быть положителен. Если Р0
(
),
то, подставляя (1.4) в (1.3), имеем -2>0,
т.е. <0.
Следовательно, в самой точке перехода
=0.
Можно предположить, что коэффициент
при квадратичном члене в разложении F
является в окрестности Тс
линейной функцией температуры
(1.5)
где
(1.6)
Зависимость F от Р имеет вид, представленный на рис.1.1. Минимум энергии соответствует нулевой поляризации при Т>Тc , >0, >0. Однако при Т<Tc, <0, >0 вместо минимума при Р=0 мы имеем максимум. Минимуму свободной энергии F отвечает поляризация, отличная от нуля (-Рs, +Рs).
|
Рис.1.1. Зависимость свободной энергии F от поляризации P
|
При Т = ТС параэлектрическая фаза теряет устойчивость: появляется другое состояние, равновесное значение поляризации которого отлично от нуля и определяется соотношением
.
(1.7)
Это
соотношение дает параболическую
зависимость Рs
от температуры (рис.1.2) и линейную
зависимость
от Тс
- Т
(см. рис.1.3).
|
|
Рис.1.2. Зависимость спонтанной поляризации от температуры |
Рис.1.3. Зависимость квадрата поляризации от температуры |
Таким образом, мы получили довольно важный результат - температурную зависимость величины спонтанной поляризации вблизи точки фазового перехода. В области фазового перехода для сегнетоэлектриков обычно характерны существенные аномалии диэлектрических свойств, поэтому рассмотрим выводы термодинамической теории о поведении сегнетоэлектрика при приложении слабого электрического поля.
Из соотношения (1.2) можно получить выражение для обратной величины диэлектрической восприимчивости - :
(1.8)
Это соотношение позволяет определить температурный ход восприимчивости в районе фазового перехода как выше, так и ниже точки фазового превращения. Рассмотрим область температур, для которой Т>Tc, в этом случае Р=0 и выражение 1/ имеет вид
(1.9)
Из этого соотношения следует, что величина диэлектрической восприимчивости определяется соотношением
(1.10)
где С*=1/c - некоторая постоянная величина.
От выражения для диэлектрической восприимчивости (1.10) можно перейти к выражению для диэлектрической проницаемости . Используя соотношение =1+4 и учитывая, что для сегнетоэлектриков >>1, можно записать
(1.11)
где С=4С* - константа Кюри. Последнее соотношение выражает известный закон Кюри Вейсса. Этот закон хорошо выполняется для параэлектрической фазы большинства сегнетоэлектриков.
Рассмотрим поведение диэлектрической восприимчивости в области температур Т<Тс. В этом случае соотношение (1.8) принимает вид
. (1.12)
Из последнего соотношения следует выражение для :
(1.13)
Умножив обе части этого соотношения на 4, имеем выражение для диэлектрической восприимчивости
(1.14)
К
Рис.1.4.
Зависимость обратной величины
диэлектрической восприимчивости 1/
от температуры
Из этих соотношений следует, что тангенс угла наклона графической зависимости обратной восприимчивости от температуры в сегнетофазе отличается по величине от соответствующего тангенса в парафазе в два раза, а знаки их противоположны. Это можно записать в виде
.
(1.15)
Последнее соотношение называют правилом "двойки". Это правило сравнительно неплохо выполняется для сегнетоэлектриков с фазовым переходом второго рода. Для ТГС это соотношение равно 2,7.
Значения констант Кюри в зависимости от типа фазового перехода лежат в пределах 103 105 К. Фазовые переходы в сегнетоэлектриках принято делить на два основных типа - фазовый переход типа порядок-беспорядок и типа смещения. В соответствии с характером перехода и сами сегнетоэлектрики относят к типу смещения или порядок-беспорядок. У представителей первой группы кристаллов константа Кюри имеет порядок 105 К, а у представителей второй группы - 103 К. Кристалл триглицинсульфата относится ко второй группе. Значения констант Кюри для ряда сегнетоэлектриков представлены в таблице 1.1.
При измерении величин диэлектрической восприимчивости (проницаемости) сегнетоэлектриков необходимо помнить, что эти величины являются функциями поля, причем между Р и Е (соответственно D и E ) имеет место довольно сложная зависимость.
Таблица 1.1. Значения констант Кюри для ряда сегнетоэлектриков
Вещество |
Тип перехода |
С, К |
Сегнетова соль (NaKC4H4O6.4H2O) |
порядок- |
2,2.103 |
Дигидрофосфат калия (KH2PO4- KDP) |
беспорядок |
3,3.103 |
Триглицинсульфат (NH2CH2COOH)3.3H2SO4 |
|
3,2.103 |
Титанат бария (BaTiO3) |
смещения |
1,5.105 |
Ниобат калия (KNbO3) |
|
2,0.105 |
Диэлектрическая проницаемость определяется как угловой коэффициент кривой D(E) в начале координат, т. е.
(1.16)
Следовательно, эта величина должна измеряться в очень слабом переменном поле. необходимо также помнить о различии между значениями диэлектрической проницаемости, измеренной в изотермических Т и адиабатических S условиях. Экспериментально определяемой величиной является адиабатическая восприимчивость. Аналитические соотношения, полученные выше, справедливы для изотермической проницаемости.
Выражение, связывающее адиабатическую диэлектрическую проницаемость S с изотермической проницаемостью Т , имеет вид
(1.17)
где С - константа Кюри, ср - теплоемкость на единицу объема при постоянной поляризации Р.
Выше
температуры перехода диэлектрическая
проницаемость, измеренная в очень слабом
поле, является адиабатической, однако
практически мы можем пренебречь
поправочным членом, поскольку поляризация
очень мала. Ниже температуры перехода
из-за наличия спонтанной поляризации
всегда необходимо различать адиабатическую
и изотермическую диэлектрические
проницаемости. Подставляя в (1.17) выражение
для
в виде
,
а также
имеем
(1.18)
Дифференцируя по T, получаем угловой коэффициент кривой ниже перехода:
(1.19)
Выше температуры перехода угловой коэффициент равен
(1.20)
Следовательно, отношение угловых коэффициентов в окрестности TС
(1.21)
Если пренебречь поправочным членом на адиабатичность, то выражение (1.21) перейдет в соотношение (1.15).