4. Донорно-акцепторная связь

Возможен и другой механизм образования ковалентной связи – донорно-акцепторный. В этом случае химическая связь возникает за счет двухэлектронного облака одного атома и свободной орбитали другого атома. Рассмотрим в качестве примера механизм образования иона аммония (NH4+). В молекуле аммиака атом азота имеет неподеленную пару электронов (двухэлектронное облако)

У иона водорода свободна (не запонена) 1s-орбиталь, что можно обозначить как Н+ (здесь квадрат означает ячейку). При образовании иона аммония двухэлектронное облако азота становится общим для атомов азота и водорода, то есть оно превращается в молекулярное электронное облако. А значит, возникает четвертая ковалентная связь. Процесс образования иона аммония можно представить схемой

Заряд иона водорода становится общим (он делокализован, т.е. рассредоточен между всеми атомами), а двухэлектронное облако (неподеленная электронная пара), принадлежащая азоту, становится общей с Н+. В схемах изображение ячейки  часто опускается.

Атом, предоставляющий неподеленную электронную пару, называется донором, а атом, принимающий ее (то есть предоставляющий свободную орбиталь), называется акцептором.

Механизм образования ковалентной связи за счет двухэлектронного облака одного атома (донора) и свободной орбитали другого атома (акцептора) называется донорно-акцепторным. Образованная таким путем ковалентная связь называется донорно-акцепторной или координационной связью.

7. Ковалентная связь характеризуется направленностью в пространстве, полярностью, кратностью, энергией и длиной.

Как мы знаем, электронные орбитали (кроме s-орбиталей) имеют пространственную направленность. Ковалентная связь, которая является результатом электронно-ядерных взаимодействий, располагается в определенном направлении по отношению к ядрам этих атомов. Если электронные облака перекрываются в направлении прямой, которая соединяет ядра атомов (т. е. по оси связи), такая ковалентная связь называется s-связью (сигма-связью). Например, в молекулах Н2, Cl2, HC1 атомы соединяются ковалентной s-связью. Ковалентные сигма-связи образуются при перекрывании орбиталей: s — s (как в Н2): s — р (как в НС1), р — р (как в С12).

При перекрывании p-орбиталей, направленных перпендикулярно оси связи, образуются две области перекрывания по обе стороны оси связи. Такая ковалентная связь называется p-связью (пи-связью) (рис. 6). Например, в молекуле азота атомы связаны одной s-связью и двумя p-связями (рис. 7).

Рис. 6. Схематическое изображение p-связи

Рис. 7. Схематическое изображение s- и p-связей в молекуле азота

Направленность ковалентной связи определяет пространственную структуру молекул, т. е. их форму. Молекула хлороводорода имеет линейную форму: она образована с помощью одной s-связи (s — р-орбитали). Молекула воды имеет угловое строение: она образуется за счет перекрытия s-орбиталей двух атомов водорода с двумя взаимно перпендикулярными р-орбиталями атома кислорода (рис. 8). Следовательно, угол между s-связями в молекуле воды должен быть равен 90°. В действительности угол равен 104,5°, что объясняется явлением гибридизации. Молекула аммиака имеет форму правильной пирамиды, молекула метана — форму тетраэдра.

Рис. 8. Строение молекулы воды

Полярность связи определяется асимметрией в распределении общего электронного облака вдоль оси связи.

Если общие электронные пары располагаются симметрично относительно обоих ядер, то такая ковалентная связь называется неполярной.

В молекулах простых веществ — водорода Н2, кислорода О2, азота N2, хлора С12, фтора F2 атомы соединяются неполярной ковалентной связью.

Если общие электронные пары смещаются к одному из атомов (располагаются несимметрично относительно ядер различных атомов), то такая ковалентная связь называется полярной.

Связь в молекулах воды Н2О, аммиака NH3, хлороводорода НС1— полярная.

Кратность ковалентной связи определяется числом общих электронных пар, которые связывают атомы.

Связь между двумя атомами при помощи одной пары электронов называется простой (связи Н — С1,С — Н,Н — О и т. д.). Связь между двумя атомами при помощи двух электронных пар называется двойной. Связь между двумя атомами при помощи трех электронных пар называется тройной.

Яндекс.Директ

Например, двойная связь наблюдается между атомами углерода в этилене Н2С = СН2 , тройная связь наблюдается в молекулах азота N N, ацетилена Н — С С — Н.

Длина связи — это равновесное расстояние между ядрами атомов. Длину связи выражают в нанометрах (нм). Чем меньше длина связи, тем прочнее химическая связь. Мерой прочности связи является ее энергия.

Энергия связи равна работе, которую необходимо затратить на разрыв связи. Выражают энергию связи в килоджоулях на моль (кДж/моль); например, в молекуле водорода энергия связи равна 435 кДж/моль. Энергия связи увеличивается с уменьшением длины связи (табл. 10).

Однако это не особый вид связи, а лишь иной механизм (способ) образования ковалентной связи. По свойствам четвертная связь N-H в ионе аммония ничем не отличается от остальных трех.

Большей частью донорами являются молекулы, содержащие атомы N, O, F, Cl связанные в ней с атомами других элементов. Акцептором может быть частица, обладающая вакантными электронными уровнями, например, атомы d-элементов, обладающие незаполненными d-подуровнями.

8. Эффективные заряды атомов в молекулах

Эффективный заряд атома, характеризует разность между числом электронов, принадлежащих данному атому в хим. соед., и числом электронов своб. атома. Для оценок Э. з. а. используют модели, в которых экспериментально определяемые величины представляют, как ф-ции точечных неполяризуемых зарядов, локализованных на атомах; напр., дипольный момент двухатомной молекулы рассматривают как произведение Э. з. а. на межатомное расстояние. В рамках подобных моделей Э. з. а. можно рассчитать, используя данные оптич. или рентгеновской спектроскопии, ЯМР и др. Однако, поскольку электронная плотность в хим. соед. делокализована и границ между атомами не существует, нельзя описать разл. характеристики соед. одним набором Э. з. а.; значения этого показателя, определенные разными эксперим. методами, могут не совпадать. Э. з. а. можно определить также на основе квантовохим. расчетов. Э. з. а., определенные в рамках к.-л. одной модели или в однотипных расчетах, используют для корреляции с различными физ.-хим. характеристиками соед., установления реакц. центров в молекулах, оценки степени ионности хим. связи.

10. Основные положения метода валентных связей сводятся к следующему.

1. Химическую связь образуют два электрона с противоположными спинами. При этом перекрываются соответствующие электронные орбитали и повышается электронная плотность между ядрами. В первом приближении можно считать, что именно в зоне перекрывания и находится общая электронная пара. Сгусток отрицательного заряда между ядрами притягивает их друг к другу; при определенном расстоянии между ядрами, соответствующем образованию связи между ними, притяжение уравновешивается отталкиванием положительных зарядов ядер. Такова физическая причина образования химической связи.

2. Связь локализована в направлении максимального перекрывания Ψ-функций электронов.

3. Чем сильнее перекрывание, тем прочнее химическая связь. По характеру перекрывания орбиталей обычно выделяют - и-связи (рис. 3.4 и 3.5).

Связи, образованные электронными орбиталями, имеющими максимум зоны перекрывания на линии, соединяющей ядра, называются -связями. На рис. 3.4 представлены -связи, образованные s- и p-орбиталями.

Рис. 3.4. -связи, образованные s- и p-орбиталями

Связи, образованные электронными орбиталями, дающими максимумы перекрывания по обе стороны от линии, соединяющей ядра, называются -связями. На рис. 3.5 представлена -связь, образованная p-орбиталями.

Рис. 3.5. -связь, образованная p-орбиталями

В подавляющем большинстве случаев -связи менее прочные, чем -связи. В кратной связи только одна связь -типа, все остальные (одна или две) относятся к -связям.

4. Численное значение валентности атома равно количеству неспаренных электронов, которые есть на внешнем электронном слое в основном состоянии или могут быть в возбуждённом состоянии. Для s- и p-элементов возбуждение электронов возможно только в пределах внешнего электронного слоя. В случае d-элементов к рассмотрению привлекаются и d-электроны предвнешнего слоя, имеющие энергию, близкую к энергии электронов внешнего слоя.

Перекрывание атомных орбиталей

При описании электронного строения химической частицы электроны, в том числе и обобществленные, относят к отдельным атомам и их состояния описывают атомными орбиталями. При решении уравнения Шредингера приближенную волновую функцию выбирают так, чтобы она давала минимальную электронную энергию системы, то есть наибольшее значение энергии связи. Это условие достигается при наибольшем перекрывании орбиталей, принадлежащей одной связи. Таким образом, пара электронов, связывающих два атома, находится в области перекрывания их атомных орбиталей.

Перекрывание атомных орбиталей при образовании химической связи

Перекрываемые орбитали должны иметь одинаковую симметрию относительно межъядерной оси.

Перекрывание атомных орбиталей вдоль линии, связывающей ядра атомов, приводит к образованию σ-связей. Между двумя атомами в химической частице возможна только одна σ-связь. Все σ-связи обладают осевой симметрией относительно межъядерной оси. Фрагменты химических частиц могут вращаться вокруг межъядерной оси без нарушения степени перекрывания атомных орбиталей, образующих σ-связи. Совокупность направленных, строго ориентированных в пространстве σ-связей создает структуру химической частицы.

При дополнительном перекрывании атомных орбиталей, перпендикулярных линии связи, образуются π-связи.

Образование пи-связей

В результате этого между атомами возникают кратные связи:

Одинарная (σ) Двойная (σ +π) Тройная (σ + π + π)

F−F O=O N≡N

С появлением π-связи, не имеющей осевой симметрии, свободное вращение фрагментов химической частицы вокруг σ-связи становится невозможным, так как оно должно привести к разрыву π-связи. Помимо σ- и π-связей, возможно образование еще одного вида связи - δ-связи:

Перекрывание атомных обриталей при образовании дельта-связиОбычно такая связь образуется после образования атомами σ- и π-связей при наличии у атомов d- и f-орбиталей путем перекрывания их "лепестков" сразу в четырех местах. В результате кратность связи может возрасти до 4-5.

Например, в октахлородиренат(III)-ионе [Re2Cl8]2- между атомами рения образуются четыре связи.

11. Гибридизация атомных орбиталей

Гибридизацией называется гипотетический процесс смешения различного типа, но близких по энергии орбиталей данного атома с возникновением того же числа новых (гибридных1) орбиталей, одинаковых по энергии и форме.

Гибридизация атомных орбиталей происходит при образовании ковалентных связей.

Гибридные орбитали имеют форму объёмной несимметричной восьмёрки, сильно вытянутой в одну сторону от атомного ядра: .

Такая форма обусловливает более сильное, чем в случае чистых атомных орбиталей, перекрывание гибридных орбиталей с орбиталями (чистых или гибридных) других атомов и приводит к образованию более прочных ковалентных связей. Поэтому энергия, затрачиваемая на гибридизацию атомных орбиталей, с избытком компенсируется выделением энергии за счёт образования более прочных ковалентных связей с участием гибридных орбиталей. Название гибридных орбиталей и тип гибридизации определяются числом и типом участвующих в гибридизации атомных орбиталей, например: sp-, sp2-, sp3-, sp2d- или sp3d2-гибридизация.

Направленность гибридных орбиталей, а следовательно, и геометрия молекулы зависят от типа гибридизации. На практике обычно решается обратная задача: вначале экспериментально устанавливается геометрия молекулы, после чего описывается тип и форма гибридных орбиталей, участвующих в её образовании.

sp-Гибридизация. Две гибридных sp-орбитали в результате взаимного отталкивания располагаются относительно атомного ядра таким образом, что угол между ними составляет 180° (рис. 7).

Рис. 7. Взаимное расположение в пространстве двух sp-гибридных орбиталей одного атома: а - поверхности, охватывающие области пространства, где вероятность пребывания электрона составляет 90 %; б - условное изображение.

В результате такого расположения гибридных орбиталей молекулы состава АХ2, где А является центральным атомом, имеют линейное строение, то есть ковалентные связи всех трёх атомов располагаются на одной прямой. Например, в состоянии sp-гибридизации находятся валентные орбитали атома бериллия в молекуле ВеС12 (рис. 8). Линейную конфигурацию вследствие sp-гибридизации валентных орбиталей атомов имеют также молекулы ВеН2, Ве(СН3)2, ZnCl2, CO2, HC≡N и ряд других.

Рис. 8. Трёхатомная линейная молекула хлорида бериллия ВеС12 (в газообразном состоянии): 1 — 3р-орбиталь атома Cl; 2 — две sp-гибридные орбитали атома Be.

sр2-Гибридизация. Рассмотрим гибридизацию одной s- и двух р-орбиталей. В этом случае в результате линейной комбинации трёх орбиталей возникают три гибридные sр2-орбитали. Они располагаются в одной плоскости под углом 120° друг к другу (рис. 9). sр2-Гибридизация характерна для многих соединений бора, который, как показано выше, в возбуждённом состоянии имеет три неспаренных электрона: один s- и два р-электрона. При перекрывании sр2-орбиталей атома бора с орбиталями других атомов образуются три ковалентные связи, равноценные по длине и энергии. Молекулы, в которых валентные орбитали центрального атома находятся в состоянии sр2-гибридизации, имеют треугольную конфигурацию. Углы между ковалентными связями равны 120°. В состоянии sр2-гибридизации находятся валентные орбитали атомов бора в молекулах BF3, BC13, атомов углерода и азота в анионах СО32-, NO3-.

Рис. 9. Взаимное расположение в пространстве трёх sр2-гибридных орбиталей.

sр3-Гибридизация. Очень большое распространение имеют вещества, в молекулах которых центральный атом содержит четыре sр3-орбитали, образующиеся в результате линейной комбинации одной s- и трёх р-орбиталей. Эти орбитали располагаются под углом 109˚28′ друг к другу и направлены к вершинам тетраэдра, в центре которого находится атомное ядро (рис. 10 а).

Образование четырёх равноценных ковалентных связей за счёт перекрывания sр3-орбиталей с орбиталями других атомов характерно для атомов углерода и других элементов IVA-группы; это обуславлиает тетраэдрическую структуру молекул (СН4, CC14, SiH4, SiF4, GeH4, , GeBr4 и др).

Рис. 10. Влияние несвязывающих электронных пар на геометрию молекул:a – метана (несвязывающих электронных пар нет);б – аммиака (одна несвязывающая электронная пара);в – воды (две несвязывающие пары). Участие в гибридизации d-орбиталей. Если энергия атомных d-орбиталей не очень сильно отличается от энергий s- и р-орбиталей, то они могут участвовать в гибридизации. Самым распространённым типом гибридизации с участием d-орбиталей является sр3d2-гибридизация, в результате которой образуются шесть равноценных по форме и энергии гибридных орбиталей (рис. 11 а), расположенных под углом 90˚ друг к другу и направленных к вершинам октаэдра, в центре которого находится атомное ядро. Октаэдр (рис. 11 б) – является правильным восьмигранником: все рёбра в нём равной длины, все грани – правильные треугольники.

Рис. 11. sр3d2-Гибридизация

Реже встречается sр3d-гибридизация с образованием пяти гибридных орбиталей (рис. 12 а), направленных к вершинам тригональной бипирамиды (рис. 12 б). Тригональная бипирамида образуется соеинением двух равнобедренных пирамид общим основанием - правильным треугольником. Полужирными штрихами на рис. 12 б показаны рёбра равной длины. Геометрически и энергетически sр3d-гибридные орбитали неравноценны: три «экваториальные» орбитали направлены к вершинам правильного треугольника, а две «аксиальные» — вверх и вниз перпендикулярно плоскости этого треугольника (рис. 12 в). Углы между «экваториальными» орбиталями равны 120°, как при sр2-гибридизации. Угол между «аксиальной» и любой из «экваториальных» орбиталей равны 90°. Соответственно этому ковалентные связи, которые образуются с участием «экваториальных» орбиталей отличаются по длине и энергии от связей, в образовании которых участвуют «аксиальные» орбитали. Например, в молекуле РС15 «аксиальные» связи имеют длину 214 пм, а «экваториальные» - 202 пм.

Рис. 12. sр3d-Гибридизация

Таким образом, рассматривая ковалентные связи как результат перекрывания атомных орбиталей, можно объяснить геометрию возникающих при этом молекул и ионов, которая зависит от числа и типа атомных орбиталей, участвующих в образовании связей. Концепцию гибридизации атомных орбиталей, необходимо понимать, что гибридизация представляет собой условный приём, позволяющий наглядно объяснить геометрию молекулы посредством комбинации АО

16. Сродство к электрону − это энергия, выделяющаяся при присоединении

электрона к нейтральному атому (Еср)

Э +е = Э- –Еср.

Сродство к электрону, как и энергия ионизации, обычно выражается в электрон-вольтах.Сродство к электрону численно равно, но противоположно по знаку энергии ионизации отрицательно заряженного ионаЭ-.Сродство атома к электрону отчасти характеризует окислительную активность простого вещества. Чем больше сродство к электрону, тем выше окислительная способность простого вещества.

Надежные значения сродства к электрону найдены лишь для небольшого числа элементов. Сродство к электрону зависит от электронной конфигурации атома. Так, сродство к электрону атома водорода равно 0,75 эВ, кислорода – 1,47 эВ, фтора – 3,52 эВ.

Сродство к электрону атомов металлов, как правило, близко к нулю или отрицательно; из этого следует, что для атомов большинства металлов присоединение электронов энергетически невыгодно. Сродство же к электрону атомов неметаллов всегда положительно и тем больше, чем ближе к благородному газу расположен неметалл в Периодической системе. Это свидетельствует об усилении неметаллических свойств атомов элементов одного периода по мере повышения заряда ядра.

18. Радиусы атомов,их изменение в периодах и группах

Периодической системы. Зависимость кислотно-основных свойств соединения от радиуса центрального атома.

Д.И. Менделеев сформулировал Периодический закон: "Свойства элементов, а потому и свойства образуемых ими простых и сложных тел находятся в периодической зависимости от их атомного веса".

Менделеев учитывал, что для некоторых элементов атомные массы могли быть определены недостаточно точно. В современной Периодической системе известны некоторые исключения в порядке возрастания масс атомов, что связано с особенностями изотопного состава элементов:

Cl − 35,5 Ar − 39,9 ​K − 39,1; Fe − 55,8 Co − 58,9 Ni − 58,7.

После того, как было доказано ядерное строение атома и равенство порядкового номера элемента заряду ядра его атома, Периодический закон получил новую формулировку: "Свойства элементов, а также образуемых ими простых и сложных веществ находятся в периодической зависимости от заряда ядра".

Заряд ядра атома определяет число электронов. Электроны определенным образом заселяют атомные орбитали, причем строение внешней электронной оболочки периодически повторяется, что выражается в периодическом изменении химических свойств элементов и их соединений.

В периодах орбитальные атомные радиусы по мере увеличения заряда ядра уменьшаются из-за роста притяжения внешних электронов к ядру.

В подгруппах радиусы в основном увеличиваются из-за возрастания числа электронных оболочек.

У s- и p-элементов изменение радиусов как в периодах, так и в подгруппах более ярко, чем у d- и f-элементов, поскольку d- и f-электроны внутренние. Уменьшение радиусов у d- и f-элементов в периодах называется d- и f-сжатием.

Слева направо по периоду:

● засчёт увеличения заряда ядра и роста притяжения внешней электронной оболочки к ядру уменьшается радиус атома;

● возрастают неметаллические свойства и уменьшаются металлические свойства, т.к. растёт притяжение внешних электронов к ядру;

● возрастает число валентных электронов и соответственно высшая положительная степень окисления (равная номеру группы и числу валентных электронов);

● появляется отрицательная степень окисления у неметаллов, т.к. элемент-неметалл стремится приниать электроны до 8 (оболочка инертного газа).

● меняется характер высшего оксида и гидроксида от основного через амфотерный к кислотному*. Кислотные свойства оксидов и гидроксидов таким образом, ВОЗРАСТАЮТ, а основные свойства УМЕНЬШАЮТСЯ.

● меняется тип водородного соединения от солеобразного у металлов (в них степень окисления водорода = -1), к летучим у неметаллов со степенью окисления водорода +1, причём увеличивается кислотный характер этих водородных соединений.

Сверху вниз по подгруппе:

● Возрастает радиус атома, т.к. растёт число электронных слоёв.

● Усиливаются металлические свойства и уменьшаются неметаллические свойства засчёт уменьшения притяжения внешних электронов к ядру;

● Меняется характер высшего оксида и гидроксида – основный характер увеличивается, а кислотный характер уменьшается;

● Возрастают восстановительные свойства элементов, т.к. увеличивается способность отдавать электроны.

19. Проскок электрона

- отступления от общей для большинства элементов последовательности заполнения электронных оболочек (1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d и так далее), связанные с тем, что эти "нарушения правил" обеспечивают атомам некоторых элементов меньшую энергию по сравнению с заполнением электронных оболочек "по правилам".

Объясняется это тем, что энергетически более выгодно, когда в атоме имеется наполовину или полностью заполненный подуровень (р3; р6; d5; d10; f7; f14). Поэтому в атомах элементов, у которых строение электронной оболочки близко к вышеуказанному, может наблюдаться преждевременное заполнение d- подуровня за счёт проскока (или провала) электрона с внешнего s- подуровня на нижележащий (предвнешний) d- подуровень (закономерные проскоки).

Элемент

Атомная валентная зона

теоретическая

практическая

Cu

3d9 4s2

3d10 4s1

Ag

4d9 5s2

4d10 5s1

Au

5d9 6s2

5d10 6s1

Cr

3d4 4s2

3d5 4s1

Mo

4d45s2

4d5 5s1

20 Современная трактовка приодического закона

Свойства химических элементов и их соединений находятся в периодической зависимости от заряда ядра атомов