Измерение электродного потенциала

Потенциометрический метод основан на измерении разности потенциалов между двумя электродами, погруженными в анализируемый раствор.

Таким образом, необходимая для этого установка должна включать индикаторный электрод, электрод сравнения, и устройство для измерения величины потенциала.

На индикаторном электроде протекает или электрохимическая, или ионообменная реакция с участием определяемого иона, или иона, реагирующего с определяемым. В этой связи индикаторный электрод получил название – ионоселективный.

Ионоселективный электрод и электрод сравнения составляют гальваническую ячейку.

При схематическом изображении различных гальванических элементов используют условную запись, достаточно полно отражающую состав и характерные особенности элемента.

Форма и символика схематического изображения гальванических элементов установлены решением IUPAC. По этим правилам формулы веществ, находящихся в одном растворе, записывают через запятую, а границу между электродом и раствором, или между разными растворами, обозначают вертикальной чертой. Двойная вертикальная черта показывает, что так называемый диффузионный потенциал, возникающий на поверхности раздела растворов разного состава, сведен к минимуму или элиминирован с помощью солевого мостика.

Гальваническую ячейку записывают таким образом, чтобы индикаторный электрод находился справа, а электрод сравнения – слева:

эс диф 1 2 3
электрод сравнения	исследуемый раствор	мембрана	стандартный раствор	внутренний токоотвод
аi, x ai,ст

На приведенной схеме можно выделить 4 межфазных скачка потенциала:

первый – на границе мембрана - исследуемый раствор,

второй – на границе мембрана - стандартный раствор,

третий – на границе внутренний токоотвод - стандартный раствор,

четвертый – потенциал электрода сравнения.

Электродвижущая сила гальванической ячейки определяется как разность потенциалов индикаторного электрода и электрода сравнения:

Е = _инд - _эс ( 11 )

где _эс - потенциал электрода сравнения,

есть величина постоянная, и может быть найдена в справочнике.

Потенциал приведенной гальванической ячейки определяется алгебраической суммой трех межфазных потенциалов:

_инд =  _i ( 12 )

Термин «алгебраическая сумма» употреблен, поскольку потенциалы ₁ и ₂ противоположно направлены и межфазный потенциал на границе исследуемый раствор – мембрана ₁ входит в сумму в уравнении ( 12 ) со знаком «+».

Тогда

_инд = ₁ - ₂ + ₃ ( 13 )

Так как межфазовые потенциалы ₁ и ₂ определяются уравнениями Нернста, уравнение ( 13 ) принимает вид:

Е = ₁ - ₂ + ₃ - _ст = ^о + ( 14 )

Поскольку активность стандартного раствора a_i,ст постоянна, потенциалы ₃ и _эс также постоянны, то первые три члена в уравнении

( 14 ) можно объединить в постоянный член (стандартный потенциал) - Е^о.

Тогда уравнение для расчета потенциала примет вид:

Е = Е^о + ( 15 )