Потенциометрия
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Сущность потенциометрического метода анализа
Потенциометрический метод анализа основан на измерении разности потенциалов между двумя электродами – индикаторным и электродом сравнения; и установлении зависимости между численным значением разности потенциалов и активностью потенциалопределяющего компонента в анализируемом растворе.
Возникновение потенциала на электроде связано с электрохимическими или ионообменными процессами, происходящими на границах раздела фаз в гальванической ячейке.
Механизм возникновения скачка потенциала на границе металл-раствор Строение двойного электрического слоя
Если металлическую пластинку поместить в раствор соли этого же металла, то при этом под влиянием полярных молекул воды атомы металла из его кристаллической решетки отрываются и в виде положительно заряженных ионов переходят в воду. Одновременно имеет место и обратный процесс - переход ионов металла из раствора на металлическую пластинку. При этом скорость перехода в каком-либо одном направлении будет более высокой, т.е. будет преобладать либо переход атомов металла в виде положительно заряженных ионов в раствор, либо переход ионов металла из раствора на пластинку (электрод).
Преобладающий переход ионов металла в каком-то одном направлении будет иметь место до тех пор, пока энергии ионов металла в растворе и на пластинке не выровняются, т.е. не сравняются значения соответствующих электрохимических потенциалов. При этом скорости прямого и обратного переходов ионов будут равны, состояние электрода и раствора не изменяется и электрод находится в равновесии с раствором.
В состоянии равновесия возможны следующие 3 варианта:
1вариант. Ионы металла частично перешли из раствора на электрод, и, поскольку они имеют положительный заряд, электрод в результате такого перехода зарядится положительно по отношению к раствору и притянет к своей поверхности отрицательно заряженные ионы кислотного остатка.
У поверхности положительно заряженного электрода возникает обкладка из отрицательно заряженных ионов и соответственно скачок электрического потенциала.
Часть отрицательно заряженных ионов
будет притянута к поверхности электрода
на минимальное расстояние
o
, равное радиусу гидратированного иона.
На расстоянии, большем, чем
o
, будут как положительные, так и
отрицательные ионы, причем последние
в некотором избытке, убывающем по мере
удаления от электрода; на некотором
расстоянии от электрода концентрации
положительных и отрицательных ионов
сравняются, и раствор станет
электронейтральным.
Заряженная поверхность электрода вместе с прилегающим к электроду заряженным слоем раствора называется двойным электрическим слоем. Та часть двойного электрического слоя, толщиной o , которая образуется поверхностью электрода с непосредственно прилегающими к ней ионами, называется плотной частью двойного электрического слоя. В этой части изменение потенциала в зависимости от расстояния рассматривается как линейное.
Скачок потенциала в плотной части
двойного слоя обозначается
.
Часть двойного электрического слоя, расположенного за плотной частью, называется диффузной. Изменение потенциала в зависимости от расстояния от электрода в ней не линейно; скачок потенциала в диффузном слое обозначается i.
Полный скачок потенциала на границе электрода с раствором складывается из суммы скачков потенциала в плотной и диффузной частях двойного электрического слоя:
a = + i
и называется абсолютным скачком потенциала.
2 вариант. В случае, когда часть атомов металла перейдет в виде положительно заряженных ионов в раствор, на электроде останутся избыточные электроны, электрод зарядится отрицательно по отношению к раствору и притянет к своей поверхности положительные ионы раствора, которые образуют положительно заряженную ионную обкладку электрода.
3 вариант. Скачок потенциала может возникнуть на границе раздела электрод-раствор и в том случае, когда ионы материала электрода в растворе отсутствуют, т.е. когда электрод в данной среде является инертным.
Например, если электрод из платинированной платины поместить в разбавленный раствор соляной кислоты и продуть через раствор газообразный водород, то последний будет адсорбироваться платиной и между адсорбированным водородом и раствором установится равновесие:
Н2 <====> 2Н+ + 2 е-
и на платине появится электрический заряд, у поверхности электрода сформируется двойной электрический слой, и возникнет скачок электрического потенциала между платиной и раствором.
Роль платины или другого инертного материала в возникновении скачка электрического потенциала сводится к приему или отдаче электронов, участвующих в электродной реакции.