Перманганатометрия

В основе метода лежит окисление растворов восстановителей перманганатом калия КМnО₄. Окисление восстановителей можно проводить в различных средах, причем марганец (VII) восстанавливается в кислой среде до ионов Мn²⁺, в нейтральной - до марганца (IV) и в щелочной - до марганца (VI). Обычно в методе перманганатометрии проводят реакцию в кислой среде. При этом протекает полуреакция

Титрованный раствор по точной навеске приготовить нельзя, т.к. он содержит в своем составе . Поэтому сначала готовят раствор приблизительно нужной концентрации, оставляют в темной бутыли на 7-10 дней, отфильтровывают выпавший в осадок , а затем устанавливают точную концентрацию полученного раствора . Стандартизацию раствора проводят по титрованному раствору щавелевой кислоты ( ) или оксалата натрия ( ).

Индикатором служит сам перманганат, окрашенный в красно-фиолетовый цвет. Конец реакции легко определяется по изменению окраски от одной избыточной капли перманганата. В кислой среде титруемый раствор окрашивается в розовый цвет за счет избыточных МnО₄^- -ионов. Большим недостатком окислительно-восстановительных реакций является их небольшая скорость, что затрудняет процесс титрования. Для ускорения медленно идущих реакций применяют нагревание. Как правило, с повышением температуры на каждые 10° скорость реакции увеличивается в 2-3 раза. Реакцию окисления перманганатом щавелевой кислоты, проводят при температуре 70-80 °С. В этих условиях титрование проходит нормально, так как скорость реакции значительно увеличивается.

Если нагревание применять нельзя (улетучивание одного из веществ, разложение и т. д.), для ускорения реакции увеличивают концентрации реагирующих веществ. На скорость реакции может оказывать влияние введение в раствор катализатора.

Реакцию окисления перманганатом щавелевой кислоты можно каталитически ускорить прибавлением МnSО₄, роль которого сводится к следующему:

Образовавшийся диоксид марганца окисляет щавелевую кислоту, восстанавливаясь до марганца (III):

Затем

Таким образом, прибавленный к раствору марганец (II) полностью регенерируется и на реакцию не расходуется, но сильно ускоряет реакцию. В перманганатометрии одним из продуктов реакции окисления щавелевой кислоты являются ионы Мn²⁺, которые по мере образования в растворе ускоряют процесс реакции. Такие реакции называют автокаталитическими. Первые капли перманганата при титровании горячего подкисленного раствора щавелевой кислоты обесцвечиваются медленно. По мере образования небольшого количества ионов Мn²⁺ дальнейшее обесцвечивание перманганата происходит практически мгновенно, так как образовавшиеся ионы Мn²⁺ играют роль катализатора.

Комплексометрия. Комплесонометрическое титрование

Комплесометрия основана на реакциях образования комплексов. Несмотря на их огромное разнообразие, метод не нашел широкого распространения, т.к. эти реакции проходят в несколько стадий. Из множества реакций применение в титриметрии нашли только реакции с участием ионов:

1 ) Ртути (II) - меркурометрия

(где Х = Cl^-, Br^-, J^-, SCN^-)

2 ) CN^- - цианометрия

3) F^- - фторометрия

Д ля того, чтобы на кривой титрования получились скачки, соответствующие отдельным ступеням комплексообразования, необходимо выполнение условия дифференцированного титрования

г де - константы равновесия реакции комплексообразования по I, II, III,… ступеням.

Для большинства реакций коплексообразования различие между константами равновесия образования комплексов отдельных ступеней составляют 10² – 10⁴. Для таких реакций получается кривая титрования с одним скачком титрования.

Широкое практическое применение метод комплексообразования нашел с открытием новых комплексообразователей – производных аминополикарбоновых кислот - комплексонов. Метод анализа с применением комплексонов получил название комплексонометрия.

Метод комплексонометрического титрования основан на реакциях образования внутрикомплексных соединений ионов металлов с комплексонами. Ионы металлов, участвующие в комплексообразовании, являются акцепторами электронных пар, тогда как аминополикарбоновые кислоты - их донорами.

Достоинствами метода являются:

• реакция одностадийная, протекает быстро, состав образующегося комплекса прост и отвечает соотношению металл-лиганд 1:1(для МоО₂²⁺ может быть 2:1);

• комплекс очень устойчив вследствие циклообразования (за счет энтропийного фактора) и хорошо растворим в воде.

С помощью комплексонов можно определить почти все металлы и этот метод начинает вытеснять осадительное титрование, гравиметрию, окислительно-восстановительное титрование.

Наиболее распространены 3 комплексона:

нитрилотриуксусная кислота – комплексон I (Н₃Y);

этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА) – комплексон II (H₄Y;)

динатриевая соль ЭДТА - комплексон III (трилон Б).

Cокращенно пишут Na₂H₂Y₄ · 2Н₂О.

В связи с лучшей растворимостью в воде наиболее широкое практическое применение нашел трилон Б.

Образование трилоном Б внутрикомплексного соединения с каким-нибудь двухзарядным катионом происходит путем замещения металлом атомов водорода карбоксильных групп и одновременного взаимодействия катиона с атомами азота аминогрупп (за счет координационной связи):

Такие реакции комплексообразования можно представить в виде:

Повышение кислотности среды препятствует образованию комплекса МеY^2¯, поэтому при комплекс. титровании используют буферные растворы.

Чтобы реакция комплексообразования прошла с достаточной полнотой (99,99 %) и могла быть использована в количественном анализе константа образования комплекса должна быть больше 10⁸. В этом случае остаточные концентрации [Ме²⁺] и [Y^4¯] в момент эквивалентности не превышают 1·10^-4 от единицы. Общая константа образования комплекса или устойчивость комплекса β выражается уравнением

Устойчивость комплексов металл-ЭДТА различна в зависимости от природы иона металла, его зарядности и меняется в зависимости от рН среды. р- и d – элементы могут образовать комплексы с ЭДТА и в кислой среде. К ним относятся комплексы с Bi³⁺, Fe³⁺, Cr³⁺ и т.д. В то же время определение Ва²⁺, Mg²⁺, Cr²⁺ комплексонометрическим титрованием проводят в щелочной среде.

Как видно из уравненеия реакции комплексообразования. При титровании комплексоном III происходит выделение ионов водорода, для связывания которых в анализируемый раствор вводят буферный раствор.