3.2. Агрегатное состояние и плотность
Большинство компонентов ПС представляют собой твердые вещества, использующиеся в виде полидисперсного порошка с размером частиц от нескольких единиц до сотен микрометров (мкм). Это практически все окислители, металлические горючие и аэрозолеобразователи (красители, пестициды, кристаллизующие реагенты).
Высокомолекулярные соединения вводятся в виде порошка, растворов (лаков), латексов или в жидкой форме (жидкие олигомеры). При введении в виде растворов после удаления из составов растворителя полимер приобретает твердое состояние. В большинстве случаев жидкие олигомеры после изготовления пироэлементов путем отверждения или вулканизации также превращаются в твердое вещество, т.е. в готовом составе все компоненты находятся в твердом состоянии.
Компоненты ПС должны сохранять свое агрегатное состояние в заданном интервале температур (как правило, в интервале ±600С, а для термостойких составов – от -60 до +3000С). Переход одного из компонентов в жидкое состояние приводит к резкому уменьшению прочностных характеристик и монолитности заряда.
Плотность пиротехнических компонентов колеблется от 800 кг/м3 (некоторые полимерные материалы) до нескольких тысяч (соли тяжелых металлов и оксиды металлов). Она уменьшается с повышением температуры и увеличивается с возрастанием давления. При фазовых превращениях вещества плотность изменяется скачкообразно, причем при переходе из жидкого состояния в твердое плотность обычно повышается, но у воды и чугуна при затвердевании она аномально уменьшается.
Плотность компонентов определяет возможную плотность состава на их основе, а значит, и массу состава, которую можно поместить в данный объем.
Существует значительное количество методов определения плотности тел: пикнометрический, ариометрический, флотационный, гидростатического взвешивания, рентгеновский и т.д.
Плотность порошкообразных тел измеряют обычно пикнометрическим, флотационным или рентгеновским методами.
3.3. Гранулометрический состав порошков, форма и размер частиц
Порошкообразные компоненты, как правило, представляют собой совокупность полидисперсных частиц неправильной формы. Выпускаются также порошкообразные вещества со сферической формой частиц (алюминий, магний, сплав АМ и др.). Форма и размер частиц, а также гранулометрический состав порошка (степень полидисперсности) определяют такие технологические параметры компонентов и составов на их основе, как склонность к пылению и расслоению, сыпучесть, угол естественного откоса, насыпная плотность, скорость сушки, реология смесей с жидкой составляющей, уплотняемость смесей, прочность, тепло- и температуропроводность состава и уплотненного образца, поверхность окисления и разложения, температура и время задержки воспламенения, закономерности горения и излучения. Изменением параметров порошкообразных частиц, можно регулировать свойства состава без изменения его рецептуры.
В связи с этим форма и гранулометрический состав порошкообразных компонентов нормируются соответствующими стандартами.
Форма частиц определяется в основном способом получения порошка. Например, при распылении расплавленных веществ образуются частицы сферической или каплевидной формы, а при дроблении хрупких веществ – неправильной формы с наличием острых углов, граней и развитой поверхностью.
Получение порошков с заданным гранулометрическим составом осуществляют выбором соответствующей технологии и последующего фракционирования (как правило, сепарацией или путем рассева на ситах).
Характерный размер индивидуальных частиц. При определении размера частиц неправильной формы всегда возникает вопрос о выборе характерного размера частиц, необходимого для решения задач, связанных с их поведением в различных физико-химических процессах. Выбор характерного размера частиц тесно связан с методом измерения или классификации частиц по фракциям. Например, при ситовом рассеве за характерный размер частиц принимается размер ячеек сита.
В настоящее время существуют приборы, способные классифицировать частицы неправильной формы по истинным объемам.
Распределение частиц по размерам. Полидисперсные порошки обычно характеризуют непрерывной функцией распределения или гистограммой (ступенчатым графиком распределения частиц по размерам). При построении непрерывной функции могут быть использованы графики распределения массы (объема) частиц по диаметрам, счетного или объемного распределения по массе частиц и т.д. Наиболее широкое распространение в дисперсном анализе получили функции массового (объемного) распределения частиц по характерному линейному размеру, например, диаметру (d), радиусу (r).
Различают дифференциальные и интегральные функции распределения. Интегральные кривые D(d) представляют собой численное выражение (обычно в процентах) относительной массы частиц данной полидисперсной системы с диаметром меньше d от массы всех частиц. Применительно к ситовому анализу D(d) представляет относительную массу частиц, прошедших через сито с размером ячейки d. С функцией D(d) связана функция R(d), выражающая массу частиц с диаметром, превышающим размер ячейки d. Применительно к ситовому анализу R(d) выражает относительный остаток на сите с размером ячейки d. Функции D(d) и R(d) связаны отношением D(d) + R(d) = 100% (рис. 1.1). Дифференциальная функция распределения F(d) представляет плотность распределения массы (объема) частиц по характерному линейному размеру (рис. 1.2).
|
|
Рис. 1.1. Графики функций D(d) и R(d) Рис. 1.2. График функции F(d)
Функция F(d) дает наглядное представление о преобладании в полидисперсном материале частиц того или иного размера, наличии явно выраженных экстремумов и т.д.
Для описания функций распределения предложен ряд аналитических двух- и четырехпараметрических зависимостей, которые с различной точностью аппроксимируют опытные кривые распределения в зависимости от величины общего диапазона диаметров полидисперсной системы и от участка кривой распределения [18, 19].
Обзор и подробный анализ применимости различных функций распределения, приведенный в работе [20], показал, что распределение измельченных порошкообразных материалов хорошо описывается простыми и удобными двухпараметрическими эмпирическими формулами Годэна–Андреева–Шумана
D(d) = Аdm,
F(d) = Вdm-1
и Розина–Раммлера–Беннета
R(d)
= 100е
.
В некоторых случаях (например, после длительного измельчения) целесообразно применять логарифмически нормальный закон распределения или четырехпараметрическую зависимость Авдеева [21]
F(d)
=
,
где А, B, m, b, p, а – постоянные величины.
Для пользования этой формулой Н.Я.Авдеевым разработаны таблицы.
Средний размер частиц полидисперсного материала. Полидисперсные системы часто характеризуют средним размером частиц, который используют при изучении влияния размера частиц на процессы движения и горения газовзвеси, фильтрации, горения гетерогенных систем на их основе.
Наиболее характерными средними диаметрами являются:
–
среднеарифметический
диаметр d1
=
(где
ni
– число частиц i-й фракции; n –
число частиц в пробе; di
– средний диаметр i-й фракции);
–
среднеквадратичный диаметр
d2 =
;
– среднекубический (среднеобъемный) диаметр
d3 =
.
Иногда используют величину dmax – диаметр, соответствующий максимуму плотности распределения; медианный диаметр d50 – размер частиц, масса которых равна 50% от общей массы частиц и т.д. Вопрос о применении того или иного среднего диаметра при исследовании различных физико-химических процессов слабо изучен и при его выборе руководствуются удобством анализа или особенностями изучаемого явления.
При исследовании влияния размера частиц горючих и окислителей на процессы горения конденсированных систем применяют среднеобъемный d3 [22] и медианный диаметры, а также средний между максимальным и минимальным диаметрами фракций, определяемый выражением
dср =
.
В некоторых случаях употребляют среднеэффективный диаметр [23], определяемый по формуле
dэфф = 6ρ/Sуд ,
где ρ – плотность материала частицы; Sуд – удельная поверхность порошка.
Методы и аппаратура для анализа дисперсного состава порошков. Существует ряд методов для определения фракционного состава порошкообразных материалов (исходных компонентов и продуктов сгорания): ситовой анализ, седиментационный в неподвижной среде, классификация частиц в движущейся среде, оптическая и электронная микроскопия, кондуктометрический метод и т.д. [18-20, 24, 25].
Выбор метода, применяемого при дисперсном анализе порошкообразных материалов, определяется размером частиц, необходимой точностью измерения, временем, требующимся для проведения анализа, стоимостью и доступностью аппаратуры.
Оптическая микроскопия применяется для исследования частиц с размером от 0,5 до 40 мкм. Обычно наряду с визуальным изучением пробу фотографируют. Обсчет микрофотографий производят визуально, либо с помощью специальных сканирующих устройств, преобразующих оптическое изображение в совокупность электрических сигналов. Электронная микроскопия позволяет классифицировать частицы с размером от десятых нанометра.
Кондуктометрический метод используется для автоматического счета и измерения объемов частиц любой формы. Метод предложен Коултером. Теория кондуктометрического метода анализа приведена в работе [19]. Приборы с кондуктометрическими датчиками позволяют измерять и считать частицы с размером от 1 до 250 мкм.
Седиментационные методы анализа основаны на использовании закона Стокса и позволяют классифицировать частицы с размером от десятых долей до нескольких сотен микрометров в течение времени от нескольких минут до нескольких часов (в зависимости от материала и размера частиц). Для анализа требуется небольшая (0,1-0,5 г) навеска порошка. Погрешность измерения составляет порядка ±2%. В последние годы разработаны и выпускаются приборы для фотоэлектрической седиментометрии. Для уменьшения продолжительности анализа при седиментации порошков в жидкости применяют сочетание гравитационного осаждения с осаждением в поле центробежных сил, либо чисто центробежное осаждение.
При классификации в движущейся среде используют восходящие потоки газа (жидкости) или вращающиеся воздушные потоки.
Типичным прибором первой группы является воздушный классификатор (элютриатор) Гонеля (рис. 1.3).
Рис. 1.3. Схема воздушного классификатора (элютриатора) Гонеля:
1 – горловина; 2 – колпак; 3 – конус; 4 – подставка;
5 – цилиндр; 6 – насадка; 7 – трубка
Он представляет собой цилиндр, в нижней части которого имеется насадка с трубкой для подвода воздуха. В верхней части цилиндра установлена ловушка частиц, состоящая из стеклянного колпака с экранирующим конусом и подставкой. Ловушка имеет горловину для выхода воздуха, в которой установлен фильтр. Исследуемую пробу помещают в насадку, после чего через трубку от воздуходувки подают воздух с постоянным расходом. Частицы, имеющие скорость витания (численно равную скорости седиментации в той же среде) меньшую, чем скорость воздуха в цилиндре, выносятся из насадки, попадают на конус и, отражаясь от него, скапливаются в ловушке. Пробу (или насадку) взвешивают и определяют процент отвеянных частиц. Для отвеивания следующей фракции насадку присоединяют к цилиндру меньшего диаметра. Отвеивание производят при ламинарном течении в цилиндре. Прибор позволяет классифицировать порошки с размером частиц от 5 до 76 мкм и плотностью от 1000 до 5000 кг/м3. Требуемая навеска образца составляет 5-20 г. Время отвеивания каждой фракции – несколько часов. Погрешность измерения ±1,5%.
В других приборах, построенных на аналогичном принципе, применяют в качестве движущей среды жидкость (приборы Нобля, Шене, Копецкого и др.).
Типичным прибором второй группы является центробежный сепаратор «Бако», который позволяет за 2 ч отвеять восемь фракций частиц с размером от 5 до 100 мкм.
Перечисленные методы анализа порошков используют преимущественно в исследовательской и лабораторной практике.
В промышленности при изготовлении наиболее ответственных изделий дисперсность компонентов контролируют двумя способами: ситовым анализом гранулометрического состава и по удельной поверхности.
Рассев производят вручную или механическим способом. Применение механического рассева позволяет значительно сократить его продолжительность.
Для механического фракционирования порошков широко используется прибор 028М (рис. 1.4) и «Анализатор ситовой» 162-Т-Гр. Погрешность измерения при ситовом анализе составляет 1-2%.
При ручном и механическом рассеве на приборах 028М и 162-Т-Гр анализу подвергаются частицы с размером более 40 мкм. Применяя меры против засорения ячеек и образования агрегатов на сите, можно снизить минимальный размер просеиваемого порошка до 20 мкм. Такой мерой является, например, непрерывная продувка сита воздушной струей. Если при «мокром» способе просеивания (с промывкой сита жидкостью) применять печатные сита, минимальный размер анализируемых частиц удается снизить до 2 мкм [20].
Разработаны установки «ЭЛСА-М» и «Сигма-М», которые позволяют классифицировать порошки с размером частиц от 2000 до 5 мкм. Установка «ЭЛСА-М» предназначена для сухого, а «Сигма-М» – для мокрого рассева.
Рис. 1.4. Схема прибора 028М:
1 – крышка; 2 – набор сит; 3 – столик; 4 – эксцентриковый вал;
5 – станина; 6 – электродвигатель; 7 – кулиса; 8 – винты; 9 – груз
В пиротехническую промышленность некоторые компоненты поступают в измельченном виде с дисперсностью согласно ГОСТ или ТУ и подвергаются только контрольному просеву на ситах. В частности, в измельченном состоянии поступают металлические горючие, фосфор, порошкообразные полимеры (поливинилхлорид, полистирол, полиметилметакрилат, фторопласты), красители, реагенты и т.д.
Окислители, некоторые органические и неорганические горючие (канифоль, ферросилилий, силикокальций и др.), смолы измельчаются на пиротехнических заводах и подвергаются рассеву на ситах (сито-грохот, гирационное сито).