3.12. Температуры плавления, полиморфных превращений, кипения, возгонки (сублимации) и разложения

Температуры плавления, полиморфных превращений, кипения, возгонки (сублимации) и разложения оказывают влияние на способ и допустимые условия переработки состава на основе данного компонента, физико-химическую стабильность и прочностные свойства состава и пироэлемента на его основе в заданном температурном интервале, характер и параметры горения, специальный эффект. Температура плавления должна быть выше температуры хранения и транспортирования (доставки боеприпаса), так как при плавлении одного из компонентов резко уменьшаются прочностные характеристики пироэлемента, вследствие чего может произойти его разрушение и нестабильное сгорание. Особое значение температура плавления имеет для термостойких составов (для авиационных боеприпасов).

Температура плавления оказывает влияние на процесс горения состава. Плавление компонента приводит к изменению условий теплопередачи в К-фазе, поверхности разложения и контакта с горючим или окислителем и тем самым к изменению характера и скорости горения.

Полиморфные превращения обычно сопровождаются изменением плотности (что может сказаться на физической стабильности заряда), поглощением тепла и изменением скорости разложения компонента, что, в свою очередь, также отражается на характере и скорости сгорания состава. Температуры кипения, возгонки и разложения определяют температуру поверхности горения, скорость горения и специальный эффект. Для обеспечения наибольшего специального эффекта, как правило, основные компоненты (окислитель и горючее) должны разлагаться, а такие вещества, как дымообразователи, наоборот, легко возгоняться без разложения. Температуры плавления, кипения и разложения зависят от условий испытаний (давления, скорости нагревания, материала и формы сосуда, наличия примесей).

Существуют различные способы определения температур плавления, полиморфного превращения, кипения и разложения. Для этих целей используют пирометры Курнакова, термовесовые установки и дериватографы, которые позволяют изучать свойства веществ при их постепенном нагревании (в динамике), т.е. в условиях, когда вещество оказывается в процессе горения. С точки зрения максимального приближения условий испытания к условиям горения необходимы значительные скорости нагрева (тысячи градусов в секунду). Однако создать их, обеспечив равномерную температуру по всей массе вещества, и точно измерить температурные переходы весьма трудно. Поэтому скорость нагрева при таких испытаниях поддерживают постоянной (5-20 град/мин). Эти приборы позволяют фиксировать тепловые эффекты в исследуемом образце, убыль массы, изменение электропроводности, а при небольшой модификации и объем образующихся при разложении вещества газов и их состав. Полученные данные позволяют не только определить температуры полиморфных превращений, плавления и разложения, теплоты этих превращений, но и основные кинетические константы.

Устройство приборов и методики исследования различных веществ при нагревании подробно освещены в литературе и поэтому в данной работе не рассматриваются.

При термографических и дериватографических исследованиях особое внимание обращают на определение температур начала разложения (t_н.р) и начала интенсивного разложения (t_н.и.р). Знание t_н.р позволяет предварительно судить о термостойкости смеси на основе данного компонента. Начавшееся разложение будет постепенно изменять свойства зарядов, приводить к окислению имеющихся в составе горючих элементов, что, в свою очередь, может привести к изменению скорости горения (уменьшению или увеличению) или преждевременному воспламенению. Поэтому t_н.р должна быть выше температуры переработки, хранения и транспортирования состава.

Температура начала разложения позволяет также судить о процессах, протекающих в конденсированной фазе (К-фазе) при горении состава. Если t_н.р окислителя больше или равна температуре окисления горючего, то образующиеся продукты будут расходоваться в К-фазе и приводить к выделению тепла, а если ниже этой температуры, то газообразные продукты разложения горючего будут удаляться из поверхностного слоя и обеднять его окислителем. В случае, когда t_н.р окислителя ниже температуры плавления металлического горючего и образующиеся продукты разложения способны взаимодействовать с горючим с образованием прочной оксидной пленки, то это может способствовать уменьшению агломерации частиц металла в поверхностном слое, и, в конечном счете, приводить к увеличению скорости тепловыделения в К-фазе, скорости горения состава, улучшению диспергирования горючего и вероятности его догорания в пламени. Такой случай характерен для некоторых смесей на основе сплава АМ.

Температуру начала интенсивного разложения необходимо знать для тех же целей, что и t_н.р, но она дополнительно может характеризовать температуру поверхности К-фазы, так как быстрообразующиеся газообразные продукты могут приводить к диспергированию остальных компонентов и разрушать поверхностный слой.

Вместе с тем необходимо иметь в виду, что приводимые в литературе данные по t_н.р и t_н.и.р являются ориентировочными, поскольку существенно зависят от чистоты продукта, размера частиц, наличия других компонентов (испытывается одно вещество или в смеси с другими), условий испытания (скорости нагрева, материала и объема сосуда, возможности удаления продуктов разложения, времени от приготовления образца до его испытания) и т.д.