3.7. Увлажняемость и гигроскопичность

Известно, что любое вещество при контакте с влажным воздухом поглощает то или иное количество влаги и вступает с ней в определенное взаимодействие. Поэтому важно знать природу поглощения влаги данным веществом и форму связи между ними; какое количество влаги и с какой скоростью может поглотить исследуемое вещество или состав на его основе из окружающей атмосферы при данных условиях; каковы условия, при которых количество поглощенной влаги превышает допустимое.

Форма связи влаги с веществом, скорость поглощения и количество поглощаемой влаги обусловливают технологию его подготовки, условия хранения, технологию приготовления составов, изготовления пироэлементов, снаряжения изделий, физическую и химическую стойкость составов и пироэлементов в процессе хранения, необходимость герметизации изделий.

Взаимодействие компонентов с влагой окружающей среды характеризуют гигроскопичностью, степенью увлажнения и увлажняемостью.

Гигроскопичность – свойство вещества поглощать влагу из воздуха. Увлажняемость характеризует скорость процесса, а степень увлажнения – состояние вещества.

Степень увлажнения материала обычно характеризуют влагосодержанием или влажностью. Влагосодержание (В) равно отношению массы влаги в веществе (m) к массе сухого вещества (m₀), %:

_{B =} .

Влажность (W) определяется как отношение массы влаги в веществе к массе влажного материала, %:

_{W =} .

Увлажнение материала при контакте с влажным воздухом, влажным газом или парами воды может обусловливаться следующими процессами:

– сорбцией влаги поверхностью материала (адсорбция);

– сорбцией влаги в объем материала, при этом влага как бы растворяется в веществе (абсорбция);

– хемосорбцией, т.е. взаимодействием влаги с материалом с образованием химического соединения;

– гигроскопическим процессом, т.е. абсорбцией влаги слоем насыщенного раствора вещества в воде, образовавшимся на поверхности данного материала вследствие адсорбции последним некоторого первоначального количества влаги.

Момент начала такого процесса характеризуется гигроскопической точкой материала, т.е. значением относительной влажности воздуха, находящегося в равновесии с насыщенным раствором данного вещества в воде.

Численно гигроскопическая точка (φ_г.т) равна отношению парциального давления водяного пара над насыщенным раствором данного вещества (р_а) к давлению водяного пара над чистой водой (p) при той же температуре, %:

φ_г.т = .

По адсорбционному механизму происходит увлажнение таких компонентов пиротехнических составов, как порошки алюминия, циркония, титана, фторопластов, аэросила и др.

Абсорбционный механизм процесса характерен для увлажнения многих полимерных материалов – фенолформальдегидных смол, каучуков, а также для безводных растворителей – ацетона, спирта, эфиров и т.п.

Большинство водорастворимых солей поглощают влагу по гигроскопическому механизму. К этому классу веществ относятся нитраты, хлориды, соли аммония и др.

Перхлорат натрия, нитрат стронция, сульфат кальция и многие другие при увлажнении в результате хемосорбции образуют кристаллогидраты. Вода в кристаллогидратах входит в кристаллическую решетку вещества и удерживается значительно прочнее, чем физически сорбированная влага, однако она может удаляться из материала при нагревании (термическое разложение кристаллогидратов) или при очень низких значениях влажности окружающей атмосферы (медленное выветривание).

Необратимая хемосорбция влаги характерна для оксида кальция, гидридов кальция и лития. При взаимодействии с влагой происходит утрата этими веществами первоначальных качеств и поэтому во всех процессах переработки необходимо применять меры для их защиты от паров воды.

Для правильной оценки склонности материала к увлажнению необходимо установить природу процесса влагопоглощения данным материалом в заданных условиях. С этой целью исследуют зависимость равновесного влагосодержания материала от относительной влажности воздуха. Наиболее простым способом выполнения такого исследования является статический эксикаторный метод, сущность которого заключается в следующем: предварительно высушенные образцы материала в стеклянных бюксах помещают в эксикаторы с различной относительной влажностью. Требуемая относительная влажность в объеме эксикатора создается водными растворами глицерина или серной кислоты соответствующих концентраций либо насыщенными растворами солей. Контролируют изменение массы образцов в течение 10-20 суток с интервалом 24 ч и по полученным данным строят кинетические кривые влагопоглощения в координатах влагосодержание – время (рис. 1.10 а). Затем по кинетическим кривым определяют значения влагосодержания (при продолжительности влагопоглощения τ_р), равновесные при данной относительной влажности, и строят график зависимости равновесное влагосодержание – относительная влажность, представляющий собой практическую изотерму сорбции влаги данным веществом в условиях испытаний (рис. 1.10 б).

Рис. 1.10. Кинетические кривые влагосодержание – время

при различных относительных влажностях (а)

и изотермы сорбции влаги (б) (φ_{1 <} φ_{2 <} φ_{3 <} φ_{4 <} φ₅)

Для уточнения характера процесса влагопоглощения образцов после увлажнения их высушивают в тех же условиях, что и перед началом испытаний.

Каждому из приведенных типов процессов влагопоглощения соответствуют определенные характерные типы кинетических кривых влагопоглощения и изотерм сорбции влаги.

Процессы физической сорбции характеризуются:

– кинетическими кривыми влагопоглощения насыщающегося типа (рис. 1.11 а);

– монотонно возрастающими изотермами с относительно невысокими значениями равновесного содержания, не превышающими десятых долей процента в случае адсорбции и нескольких процентов в случае абсорбции (рис. 1.11 б);

– полным удалением сорбированной влаги при высушивании продукта.

Влагопоглощение, сопровождающееся химической реакцией, характеризуется:

– диаграммой влагосодержание – время с кинетическими кривыми, имеющими, как правило, линейный начальный участок в широком диапазоне значений относительной влажности воздуха и достигающими насыщения при одинаковом значении влагосодержания независимо от относительной влажности окружающей среды (рис. 1.11 в). При этом количество поглощенной химически связанной влаги В_х.с соответствует стехиометрии протекающей химической реакции;

– изотермой сорбции в виде прямой, параллельной оси абсцисс (рис. 1.11 г);

– необратимостью влагопоглощения, т.е. при высушивании не происходит удаления химически связанной влаги.

Гигроскопические процессы представляют собой продолжение и развитие сорбционных. Для них характерно наличие на диаграмме влагосодержание – время двух типов кинетических кривых: насыщающего типа (φ₁ и φ₂, рис. 1.11 д) в области значений относительной влажности ниже гигроскопической точки φ₁ < φ₂ < φ_г.т и монотонно возрастающего (φ₃ и φ₄) – в области значений относительной влажности выше гигроскопической точки φ_г.т < φ₄ < φ₅.

Изотерма сорбции гигроскопического процесса для чистой водорастворимой соли характеризуется тремя особыми участками (рис. 1.11 е). Участок ОА соответствует процессу обратимой адсорбции молекул воды на поверхности кристаллов соли, причем количество сорбированной влаги составляет сотые или десятые доли процента.

Рис. 1.11. Кинетические кривые и изотермы сорбции влаги

для различных типов процесса влагопоглощения:

физическая сорбция (а, б), хемосорбция (в, г),

гигроскопический процесс (д, е) и хемосорбция с

образованием кристаллогидрата (ж, з)

Участок АГ представляет собой разрыв второго рода, т.е. в момент достижения относительной влажности, равной значению гигроскопической точки, на поверхности кристаллов соли появляются участки, покрытые слоем насыщенного раствора этой соли в воде, и если в пространство, окружающее образец, продолжает поступать влага, то в условиях равновесия относительная влажность изменяться не будет, а будет происходить дальнейшее растворение твердой соли. Этот процесс заканчивается в точке Г, соответствующей растворению последнего кристалла соли и образованию насыщенного раствора. Количество воды (В_р, %), которое поглощается в точке Г при образовании насыщенного раствора, является величиной, обратной растворимости вещества и может быть рассчитано по формуле:

_{Bp = ,}

где s – растворимость вещества, г/100 г воды.

Участок ГР соответствует постепенному разбавлению насыщенного раствора за счет поглощения влаги, причем при приближении относительной влажности окружающего воздуха к 100% и неограниченной продолжительности процесса количество поглощенной влаги стремится к бесконечности.

На практике и при исследованиях увлажняемости компонентов, как правило, не достигается продолжительность увлажнения, при которой вся масса исследуемого образца растворяется в поглощенной влаге и численное значение влагопоглощения (В_р), соответствующее точке Г, удобнее находить по приведенным формулам с использованием справочных данных.

Технические продукты обычно загрязнены примесями, присутствие которых несколько изменяет вид изотерм сорбции влаги. При наличии в продукте одной примеси сорбция влаги усиливается (кривая ОБ, рис. 1.11 е) и образование первых капель насыщенного раствора происходит при более низких значениях относительной влажности (в точке Б), так как в этом случае образующийся раствор одновременно насыщен основным веществом и примесью. Он характеризуется минимальным значением парциального давления водяного пара.

Если технический продукт содержит несколько примесей, то точка Б на изотерме сорбции принимает вид плавного изгиба и зависимость влагопоглощения компонента от относительной влажности описывается кривой ОГ.

Например, химически чистый нитрат натрия характеризуется изотермой сорбции влаги с гигроскопической точкой 74,25% (при 25⁰С). В то же время, технический нитрат натрия, содержащий максимально допустимое по ГОСТ 828-77 количество (0,5%) примеси хлорида натрия, увлажняется с образованием насыщенного раствора смеси солей уже при критической относительной влажности 68,3%, причем влагосодержание продукта при этой влажности может достигать 2%. Присутствие в нитрате натрия примеси нитрита натрия приводит к снижению критической относительной влажности до 55%.

Влагопоглощение с образованием кристаллогидратов является частным случаем хемосорбции влаги, для которого характерны четыре участка на изотерме влагосодержание – относительная влажность (рис. 1.11 ж, з): участок ОС адсорбционного поглощения влаги поверхностью кристаллов безводной соли при относительных влажностях ниже равновесной для данного кристаллогидрата; участок СК, соответствующий равновесному значению относительной влажности, при которой парциальное давление паров воды над кристаллогидратом и в окружающей среде равны, а поступление влаги приводит к превращению безводной соли в кристаллогидрат с содержанием воды В_к; участок КА, соответствующий адсорбционному равновесию кристаллогидрата с окружающим воздухом в диапазоне значений относительной влажности ниже гигроскопической точки кристаллогидрата; участок АГР, характеризующий гигроскопическое поглощение влаги кристаллогидратом в диапазоне значений относительной влажности от гигроскопической точки кристаллогидрата до 100%.

При гигроскопической точке (равенстве относительной влажности воздуха и относительной влажности насыщенного раствора) вещество не увлажняется и не подсыхает. Если давление водяного пара над насыщенным раствором вещества ниже давления водяного пара в атмосфере (т.е. когда относительная влажность воздуха больше относительной влажности над насыщенным раствором вещества), вещество интенсивно поглощает влагу. Если относительная влажность воздуха меньше относительной влажности над насыщенным раствором, вещество отдает влагу окружающей среде и подсыхает.

Таким образом, величина гигроскопической точки может характеризовать склонность вещества к поглощению влаги: чем ниже гигроскопическая точка, тем гигроскопичнее вещество и тем труднее с ним работать.

Н.Е.Пестовым предложена десятибалльная шкала гигроскопичности [5], в соответствии с которой определяется способность веществ увлажняться при данных условиях. Согласно этой шкале вещества, имеющие φ_г.т более 80%, являются негигроскопичными, более 70% – слабогигроскопичными, более 60% – гигроскопичными и менее 60% – сильногигроскопичными. По этой классификации к числу негигроскопичных солей относятся хлораты калия и бария, перхлораты калия и аммония, нитраты бария, калия, свинца и стронция; слабогигроскопичных – хлорат и нитрат натрия; гигроскопичных – перхлорат натрия и нитрат аммония.

Весьма гигроскопичны хорошо растворимые в воде соли магния, кальция, натрия и аммония.

Вследствие большой гигроскопичности в пиротехнике не применяются нитраты магния, кальция, марганца и алюминия, хлорат стронция и перхлорат бария.

Гигроскопическая точка зависит не только от природы вещества и наличия в ней примеси, но и от содержания влаги в веществе (до определенного влагосодержания), дисперсности и температуры.

Гигроскопическая точка сухих веществ, как правило, ниже, чем насыщенного раствора соли, и к моменту начала адсорбции гигроскопическая точка вещества стремится к гигроскопической точке раствора.

Для минеральных солей иногда достаточно содержания в них 0,1-0,2% влаги, чтобы соль имела давление паров своего насыщенного раствора, равное давлению паров в воздухе.

Точка перегиба в сильной степени зависит от величины поверхности адсорбции на единицу объема, т.е. от дисперсности соли. Для крупных частиц совпадение гигроскопических точек вещества и раствора наступает раньше, чем для мелких.

При повышении температуры гигроскопическая точка солей понижается, т.е. интенсивное увлажнение соли начинается при более низком значении относительной влажности.

Состояние вещества в данных условиях характеризует сорбционное влагосодержание – равновесное содержание влаги в веществе, отвечающее определенной температуре и влажности окружающей среды. Для водонерастворимых солей гигроскопическая точка соответствует относительной влажности 100%.

Для водорастворимых веществ различают два случая поглощения влаги из атмосферы: когда вещество помещается в атмосферу с относительной влажностью ниже и выше гигроскопической точки насыщенного раствора. В первом случае каждой относительной влажности соответствует свое содержание адсорбционной гигроскопической влаги, стабильной при данной температуре. Во втором случае после завершения процесса адсорбции и капиллярной конденсации начинается адсорбция влаги насыщенным раствором (жидкой фазой), появившемся на поверхности вещества. Процесс продолжается до перехода всей соли в раствор. Таким образом, водорастворимое вещество либо будет обладать определенным сорбционным влагосодержанием, либо целиком переходить в разбавленный раствор. С увеличением относительной влажности воздуха сорбционное влагосодержание увеличивается.

Изотермы сорбции водорастворимых солей, построенные в логарифмических координатах, имеют два участка. Точка излома указывает на изменение механизма сорбции при определенной влажности среды. Левая ветвь соответствует, по-видимому, процессам адсорбции (или хемосорбции), правая – образованию насыщенного раствора на поверхности частиц соли. Величина влагосодержания в точке излома называется критическим влагосодержанием (В_р.кр), а влажность воздуха, ему соответствующая – критической влажностью (φ_кр). Для нитрата аммония В_р.кр = 8,9 моль/г, φ_кр = 84%.

Критическая влажность для ряда солей близка к гигроскопической точке, определяемой по методу Н.Е.Пестова. Давление водяного пара над образцом после образования поверхностной жидкой пленки (В_р > В_р.кр) оказывается ниже давления водяного пара над насыщенным раствором соли. Это можно объяснить отличием свойств воды и растворов (концентрации, давления водяного пара и т.д.) в адсорбционном слое и объеме. Как показано в работе [5], зависимость величины В_р от давления водяного пара воды имеет степенной характер.

Для многих неорганических солей кривая зависимости содержания влаги в продукте от температуры сушки носит ступенчатый характер, свидетельствующий о наличии различных видов связи влаги с водорастворимым веществом. Диапазон температур 50-70⁰С соответствует удалению влаги, химически не связанной с веществом; этот диапазон температур и рекомендуется для сушки минеральных солей.

Величина гигроскопической точки какого-либо вещества еще не характеризует скорость поглощения веществом влаги воздуха при тех или иных условиях. Между тем именно эти сведения представляют наибольший интерес при оценке физико-химических свойств окислителей и, в частности, их стойкости в условиях производства, хранения и эксплуатации. На скорость поглощения влаги веществом влияют величина поверхности, поглощающей влагу, относительная влажность, давление и температура воздуха, скорость движения воздуха относительно продукта и т.д.

На скорость поглощения влаги большое влияние оказывает толщина слоя воздуха, через который водяной пар диффундирует к веществу.

С повышением температуры относительная влажность воздуха над насыщенным раствором соли уменьшается, давление насыщенных паров воды в воздухе и скорость диффузии газов растут, скорость растворения увеличивается. Таким образом, с повышением температуры скорость поглощения влаги возрастает (при сохранении постоянной относительной влажности).

Гигроскопичность веществ и скорость поглощения влаги снижают введением специальных добавок или покрытием частиц несмачивающимися водой органическими веществами. Так, уменьшают гигроскопичность нитрата аммония сульфат кальция и хлорид калия. Однако наиболее эффективен второй способ, позволяющий уменьшить скорость поглощения влаги веществом в 3-5 раз. Наиболее часто в качестве покрытий используются парафин, церезин, асфальт и канифоль.

Гигроскопичность обычно определяют по Н.Е.Пестову эксикаторным методом. Этот метод весьма трудоемок. Предварительную оценку гигроскопичности вещества можно сделать по его растворимости в воде, а также используя пробу смачивания вещества водой.

Для большинства кристаллических веществ существует следующая зависимость: чем больше их растворимость, тем они более гигроскопичны.

Методики определения гигроскопичности по смачиванию веществ водой приведены в работе [29].

Для ускоренного определения гигроскопичности разработан газохроматографический метод [30]. В поток газа-носителя, проходящего через исследуемый образец, импульсно вводится проба воздуха определенной влажности. Гигроскопичность образца характеризуется количеством поглощенной им из газа-носителя влаги, которая определяется хроматографическим методом по разности пиков воды до и после образца. Этот метод позволяет ускорить процесс определения гигроскопичности, стандартизировать условия ее определения, повысить производительность, совместить в одном приборе операции сушки образца и определения его влажности и гигроскопичности, используя стандартное хроматографическое оборудование.

Содержание влаги в порошкообразном веществе определяется разнообразными методами, для применения которых разработана многочисленная аппаратура [31-33].