1.5 Сведения о параметрах микроструктуры аэрозолей, образующихся при горении пиротехнических составов

Компоненты дисперсной фазы дыма, образующегося при горении пиротехнических составов, имеют конденсационное (главным образом) и диспергационное происхождение. Конденсация происходит в зоне горения при образовании вещества с высокой температурой кипения (Mg_пар + О₂ → MgО; С₆Cl₆ → C) и при контакте с окружающей средой паров легкокипящих продуктов сгорания (пестицид_пар → пестицид_тв, краситель_пар → краситель_тв). А.А. Фрейман писал [24], что размеры твердых частиц дымовой системы измеряются десятыми долями микрона. Считается, что размеры частиц конденсационных аэрозолей обычно много меньше 0,1 мкм. В полевых условиях такие аэрозоли в зависимости от скорости ветра быстро или медленно рассеиваются, частицы не успевают седиментировать.

Тот же уровень размеров частиц должны иметь конденсационные частицы, получаемые другим путем. По данным [25] табачный дым и масляный туман содержат частицы размером 0,01-1,00 мкм (способ измерения не указан). К сожалению, использовавшиеся методы и приборы часто не позволяли выявить полный спектр размеров частиц дыма. Так, с использованием фотоэлектрического счетчика «Квант», имеющего достаточно высокий нижний предел чувствительности, при возгонке минерального масла в полевых условиях получено распределение частиц, представленное в таблице 1.2.

^{Таблица 1.2 – Размеры частиц масляного аэрозоля}

Диапазон размеров частиц, мкм	0,11-0,30	0,30-0,55	0,55-0,90	0,90-1,22	1,22-1,70	1,70-2,30	2,30-2,60
Концентрация Частиц 10-5, см-3	8,55	0,81	0,37	0,11	0,07	0,2	0,01

Есть сведения, что характерный размер первичных наночастиц оксидного дыма 10-23 нм, фрактальная размерность агрегатов 1,55 мкм [27].

Сведения о размерах частиц дыма при горении составов другого назначения еще более скудные и противоречивые. Зачастую приводились данные о размерах агломератов, выпадающих вблизи горящего образца – исследователи придавали большее значение частицам, определяющим массу диспергированных продуктов. Примером этого можно читать сведения о том, что размеры частиц дымовой системы фейерверков бывают от 1 до 100 микрон [28].

Некоторый объем сведений можно найти по размерам пожаротушащих аэрозолей, получаемых при использовании пиротехнических составов. В работе [29] сообщается, что при горении твердотопливного заряда с температурой 540-1700 К и давлением 0,12-0,20 МПа образуется аэрозоль частиц KNO₃, К₂СО₃ и др. размером 0,5-2,0 мкм. По данным [30] при горении гетерогенных смесей (АОС) окислителя (нитрат калия, перхлорат калия), горючего-связующего (фенолформальдегидная смола, эпоксидные смолы, каучуки и др.) и целевых добавок (стабилизаторы, катализаторы и/или др.) может быть получено различное соотношение в аэрозоле по массе дисперсной фазы и дисперсионной среды. Для обеспечения высокой огнетушащей эффективности аэрозоля оно должно находиться в пределах 50/50 - 40/60. Дисперсная фаза аэрозоля состоит преимущественно из тонкодисперсных частиц солей и гидроксидов щелочных металлов (К₂СО₃·2Н₂О, КНСО₃, КОН, КСl, КNO₂ и др.). Массовая доля частиц размерами от 0,1 до 5 мкм может составлять 90 % (таблица 1.3).

Таблица 1.3 – Данные о составе продуктов горения ОАС

АОС удельный расход	Компоненты дисперсной фазы,%	Относительное массовое содержание фракций твердых частиц, %
		меньше 2 мкм	2-5 мкм	5-10 мкм	больше 10 мкм
АОС-1, 40 гм-3	K2CO3·2H2O - 34,5	51	35	11	3
	KHCO3 - 29,0
	KNO2 - 8,2
	KOCN - 28,3
	NH4HCO3 - нe обн.
АОС-2, 60 гм-3	K2CO3·2H2O - 52,7	42	43	13	2
	KHCO3 - 8,2
	KNO2 - 7,9
	KOCN - 3,5
	NH4HCO3 - 25,7

Автором работы [31] разработана рецептура состава, генерирующего NaCl и KCl с огнетушащей способностью 27-35 г/м³. Установлен размер частиц дисперсной фазы генерируемого аэрозоля – 1,0-1,5 мкм и динамика его изменения во времени, в том числе во влажной среде; показана возможность их агломерации.

В работе [32] указывается на то, что огнетушащая способность существенно зависит от размера частиц дисперсной фазы аэрозоля: чем меньше размер частиц, тем выше живучесть и огнетушащая способность аэрозоля. Вопрос о возможности получения наноразмерных частиц конденсированной фазы при создании этих средств пожаротушения не поднимался, но даже без учета принципов уменьшения размера частиц современные аэрозольные средства пожаротушения обеспечивают получение весьма высокодисперсных частиц. Существующие в настоящее время пожаротушащие устройства генерируют аэрозоли в виде взвеси токсичных оксидов щелочных металлов, а в газообразных продуктах кроме азота и углекислого газа содержатся продукты неполного окисления горючих в виде угарного газа, аммиака, цианидов и оксиды азота. Сохранение высокой дисперсности оксидов щелочных металлов в такой газовой среде и подавление процессов агломерации затруднительно. Вместе с тем известны аэрозольные системы пожаротушения, в которых в качестве огнетушащего агента используются хлориды щелочных металлов. Такие системы позволяют более надежно обеспечивать сохранение наноразмерной дисперсной фазы. По мнению авторов работы аэрозольные средства пожаротушения на основе хлоридов калия и натрия являются наиболее перспективными в связи с возможностью управления размером дисперсной фазы и, как следствие, огнетушащей способностью.

В работе [33] сообщается, что размер частиц пироуглерода, образующегося при горении составов ложных тепловых целей находится в пределах 10-100 нм. В работе [1] приводятся сведения о размерах частиц аэрозолей шести металлосодержащих пиротехнических составов, определенных с помощью оптического микроскопа МБИ-6 (таблица 1.4). Указывается на хорошее совпадение результатов, полученных методом спектральной прозрачности и фильтрации. Это вызывает сомнение так как средний диаметр D₃₂ рассчитывается по уравнению, включающему плотность вещества частиц, их массовый расход в мерном сечении и скорость, достоверность определения которых в работе не доказана.

Таблица 1.4 – Сравнительные данные размеров частиц определенных с помощью микроскопа и по ослаблению излучения аэрозолем

Состав	Длина волны излучения, мкм	D32,мкм
		микроскоп	прозрачность
1	0,555	0,862	1,080
2	0,555	0,850	0,850
3	0,500	0,894	0,977
4	0,600	0,894	0,780
5	0,700	0,894	0,921
6	0,555	1,258	1,300

По данным центральной аэрологической обсерватории (ЦАО) при расходе 0,5 г/м³ льдообразующего состава может быть получена концентрация частиц до 10⁸ см^-3 (рисунки 1.10, 1.11).Исследование аэрозолей проводилось с помощью электростатического анализатора частиц TSI-3030 [34].

1 – состав П 50-04-11; 2 – состав А2-Г1

Рисунок 1.10 – Распределение по размерам частиц льдообразующих аэрозолей

Рисунок 1.11 – Распределение по размерам частиц льдообразующих аэрозолей

В работе ФГУП НИИПХ [35] для льдообразующего состава 56-04 получено очень хорошее совпадение результатов исследования микроструктуры аэрозоля тремя различными методами (рисунок 1.12)

^_____ – диффузионо-динамический;  – электронно-микроскопический; _ – электрогранулометрический

Рисунок 1.12 – Распределение по размерам частиц льдообразующего аэрозоля, полученное тремя методами

Диспергирование компонентов и продуктов их превращения производится образующимися при горении пиротехнических составов газообразными продуктами. Размеры частиц диспергационных компонентов аэрозолей ограничиваются седиментационной устойчивостью дыма. По данным [36] цветной дым, полученный диспергированием красителя при действии разрывного заряда весьма скоро рассеивался, так как частицы его размером 10-100 мкм быстро оседали.

Наибольшее количество исследования дисперсного состава аэрозолей выполнено для маскирующих пиротехнических составов, однако опубликованных данных мало. В издании 1973 г монографии А.А. Шидловского [37] приведены сведения, что размеры частиц дымов варьируют в пределах от 0,001 до 10 мкм, а радиус частиц аэрозолей, применяемых для маскирующего дымообразования колеблется в более узких пределах 0,2-0,8 мкм. В этой работе приведен спектр размеров частиц дыма хлорида аммония (рисунок 1.13), на котором 0,8 мкм соответствует положение максимума распределения частиц по размерам, а наибольший размер частиц равен 2 мкм.

Довольно существенное увеличение размеров обеспечивается конденсацией на гигроскопических частицах атмосферной влаги. Наибольший массовый выход и размер частиц аэрозоля получаются при горении фосфора и фосфорсодержащих составов (РР₂О₅ НРО₃, Н₄Р₂О₇, Н₃РО₄разбавленные НРО₃, Н₄Р₂О₇, Н₃РО₄); меньшие значения этих характеристик достигаются при горении составов, генерирующих хлориды металлов (Ме+ClMe_xCl_yразбавленные растворы Me_xCl_y, Ме_xCL_ynH₂O, Ме_x(OH)_mCl_y-m, HCl). Этот механизм демонстрирует рисунок 1.14.

Рисунок 1.13– Распределение по размерам частиц в дыме хлорида аммония

Рисунок 1.14 – Аэрозолеобразование при горении металлохлоридной шашки

Сравнительные характеристики микроструктуры дыма фосфорных, металлохлоридных, металлонитратных, нашатырно-антраценовых и хлоратно-антраценовых составов приведены в таблице 1.5 и на рисунке 1.15 (данные электронномикроскопических исследований [38]).

Таблица 1.5 – Частичная* и массовая концентрация маскирующих дымов при расходе состава 0,5 г/м³

Тип состава	Массовая концентрация, г/м3	Частичная концентрация10-6, см-3
Металлооксидные	0,20	0,8
Хлоратно-антраценовые	0,25	1,1
Металлохлоридные	0,50	1,6
Фосфорные	1,00	0,5
* предположительно по данным электронной микроскопии
1 – металлонитратные; 2 – хлоратно-антраценовые; 3 – металлохлоридные; 4 – фосфорные составы Рисунок 1.15– Характерное распределение размеров частиц пиротехнических аэрозолей (предположительно по данным электронной микроскопии)

Благодаря максимальному участию атмосферной влаги в аэрозолеобразовании фосфорные аэрозоли имеют наибольший размер частиц. Дисперсность аэрозолей металлонитратных составов выше, чем аэрозолей хлоратно-антраценовых составов. Это объясняется тем, что частицы сажи содержат вещества, поляризующиеся в пламени, и образуют цепочечные структуры. Коэффициент диффузии, пропорциональный размеру, у сажевых частиц выше, чем у частиц оксидов металлов, благодаря чему у них выше скорость коагуляции. К сожалению, в связи с чрезвычайной трудоемкостью электронномикроскопического исследования практически отсутствуют данные о влиянии на микроструктуру маскирующих аэрозолей рецептурно-технологических и конструктивных факторов.

6. Методы разбавления аэрозолей при использовании счетчиков

Наибольший предел по частичной концентрации исследуемого аэрозоля имеют электростатические счетчики TSI - 10⁷ см^-3, другие счетчики имеют еще большее ограничение. Корректное разбавление аэрозоля является большой проблемой. Используются два способа разбавления: динамический (смешение потоков исследуемого аэрозоля и чистого воздуха) и статический (смешение в емкости – в камере разбавления). Известны динамические фильтры-разбавители, в которых поток аэрозоля делится на фильтруемую и нефильтруемую части, которые затем смешиваются. Небольшая проба частиц из потока аэрозоля изолируется и смешивается с отфильтрованным чистым газом, полученным из того же первоначального аэрозоля. Это позволяет избежать эффекта ввода в аэрозоль неизвестного газа со своими характеристиками, такими как температура, давление, относительная влажность, или элементный состав. Смешанный поток может быть как турбулентным, так и ламинарным. Недостатком первого типа фильтра-разбавителя является изменение коэффициента разбавления с изменением радиуса частиц в пределах 0,3 мкм и выше вследствие возрастания инерционных потерь частиц на входе в капилляр и в турбулизаторе, т. е. невоспроизводимость коэффициента разбавления. Разбавитель требует сложной регулировки, связанной с обеспечением условия изокинетичности, что сильно усложняет работу с ним. С целью упрощения эксплуатации путем снижения скорости газового потока и создания ламинарного режима его движения, второй тип фильтров-разбавителей снабжен камерой с диффузором, расположенным на ее входе, и конфузором, размещенным на ее выходе и соединенным с фильтром (рисунок 1.16)

Рисунок 1.16 – Фильтровый разбавитель, работающий по динамическому принципу [39]

Недостатком любого динамического разбавителя является зависимость коэффициента разбавления от расхода потока аэрозоля, что усложняет работу с разбавителем, требуя строгого поддержания этого расхода. В разбавителе аэрозолей модели 3302А, обеспечивающем кратность разбавления от 20-100, датчик давления в канале аэрозоля измеряет поток через капилляр. Датчик полного давления измеряет перепад давления во всей системе. Подход на основе использования двух датчиков позволяет обнаружить сбои, связанные с закупориванием капилляра, перегрузкой фильтра, или с утечкой внутри разбавителя. Для получения необходимой степени разбавления оператор просто регулирует клапан до момента получения необходимого значения на датчике перепада давления в канале аэрозоля. Система трубопроводов и фильтров требует периодического обслуживания в связи с осаждением частиц при повторяющихся процедурах разбавления.

В разбавителе [40] с целью повышения точности разбавления, поток аэрозоля разделяют на два равных потока, фильтруют их от частиц аэрозоля, затем в один из них подают часть нефильтрованного потока аэрозоля, оба потока пропускают через сужающие устройства и смешивают, измеряют отношение перепада давления на сужающем устройстве одного из потоков к перепаду давления между двумя сужающими устройствами, по которому определяют степень разбавления аэрозоля и в зависимости от степени разбавления регулируют расход нефильтрованного потока аэрозоля.

Существуют промышленные откалиброванные разбавители аэрозольного потока с высокой кратностью разбавления, например разбавитель аэрозолей ULP100 (до 1:1000), но их стоимость очень велика. Уникальная геометрия потока, реализованная в разбавителе аэрозолей ULP100, позволяет сократить перепад давлений в области смешения потока до минимально возможного. Данное конструкционное решение позволяет сохранить распределение частиц по размерам неизменным при уменьшении их концентрации. Таким образом, процедура смешения не влияет на распределение частиц, что позволяет получать реальную картину распределения частиц по размерам в аэрозоле с помощью стоящего за разбавителем счетчика или спектрометра аэрозолей. Большинство коммерчески доступных разбавителей используют более 90% входящего потока аэрозоля для разбавления потока после стадии фильтрации. Недостатком данного подхода является постепенное снижение коэффициента разбавления по мере загрязнения фильтра и повышения давления фильтрации. Загрязнение фильтра и связанное с ним изменение скорости потока разбавителя ведет к частой необходимости очистки или замены фильтра, которую невозможно провести без разборки всего разбавителя. В разбавителе аэрозолей ULP100 реализована система активного контроля потока, которая автоматически снимает все вышеизложенные проблемы. Разбавитель аэрозолей ULP100 обеспечивает превосходную длительную стабильность потока и концентрации получаемого разбавленного аэрозоля за счет использования системы активного управления потоками. После установки требуемого коэффициента разбавления система самостоятельно поддерживает все потоки. Концентрация частиц в образце аэрозоля не оказывает никакого влияния на скорость потока и концентрацию. Для достижения большего разбавления требуется использование каскада разбавителей.

Статический разбавитель [41] работает, например, следующим образом (рисунок 1.17). Впуск концентрированного аэрозоля в разбавитель осуществляют через патрубок 6 верхнего основания 3. Затем патрубок 6 закрывают фильтром 7 и глухим фланцем 8, после чего осуществляют принудительное перемешивание и равномерное распределение частиц в замкнутом объеме разбавителя (переворачивание, встряхивание и т.д.) с одновременным визуальным наблюдением процесса разбавления.

Рисунок 1.17 - Статический разбавитель с обечайкой из эластичного материала

Параметры льдообразующих аэрозолей, представленные выше на рисунках 1.11 - 1.13, получены при условиях, не указывающих четко на разбавление. Таблетки неизвестной массы сжигались в камере объемом 800 л, после чего производилось перемешивание аэрозоля. Аэрозоль протягивался из камеры в электрический анализатор частиц через последовательно установленные диффузионную батарею (разделение на фракции).

Установка, использовавшаяся при получении результатов, представленных на рисунке 1.18, работает следующим образом [35]. Образец массой 5 г сжигается в дымовой камере объемом 50 м³ (расход состава 0,1 г/м³). а Для измерения счетной концентрации аэрозоля в переходной емкости частицы предварительно укрупняются в укрупнителе КУСТ, после чего регистрируется фотоэлектрическим счетчиком. Коммутатор потока аэрозоля позволяет включать между емкостью и укрупнителем диффузионные батареи различной длины. Концентрация аэрозоля, поступающего в укрупнитель, может быть снижена с помощью неселективных разбавителей. Объемные скорости газовых потоков стабилизируются, устанавливаются с помощью вентилей по ротаметрам и контролируются барабанным счетчиком. Воздух предварительно фильтруется фильтрами АФА.

1 – дымовая камера; 2 – диффузионная батарея; 3 – десятиканальный коммутатор потока аэрозоля; 4 – система неселективных разбавителей; 5 – фотоэлектрический счетчик Спектр-Л; 6 – конденсационный укрупнитель КУСТ; 7 – вентиль; 8 – электроспиратор;9 – переходная емкость (камера разбавления), 10 – ротаметр РС-3А; 11 – аналитический фильтр АФА; 12 – стабилизатор давления СДВ-6.

Рисунок 1.18 - Структурная схема экспериментальной установки ФГУП НИИПХ

К сожалению в статье не описана использовавшаяся система неселективных разбавителей, не приведены также диапазон количеств пробы, взятой из дымовой камеры, т.е. не известны кратности разбавления аэрозоля. Аэрозольная проба до переходной емкости проходит большой путь, что может сказаться на ее репрезентативности.

6. Результаты исследования микроструктры аэрозолей в лаборатории кафедры ТИПиКМ КНИТУ

В 2012 году для аэрозольной лаборатории кафедры ТИПиКМ были приобретены три аэрозольных счетчика (ДАС модель 2702, ЛАС-П и ОЭАС-0,5), в которых используются два принципа определения концентрации и распределение по размерам частиц в аэрозоле - диффузионный и нефелометрический. Эти счетчики позволяют регистрировать частицы в диапазоне от 2 нм до более 20 мкм, но имеют низкий предел по допустимой концентрации частиц в аэрозоле – 510⁴ и 510³ см^-3 соответственно.

В дипломной работе Т.Р. Ахмирова, исходя из данных таблицы 1.5, было сделано предположение, что аэрозоль поступающий в счетчики, необходимо разбавить в 1000 раз. Это было выполнено путем отбора из камеры сжигания шприцом аэрозольной пробы объемом 125 мл и внесением ее в камеру разбавления объемом 125 л. Полученные результаты существенно отличаются от литературных данных (таблица 1.6, рисунок 1.19 – 1.21). При меньшем расходе маскирующих составов (~0,2 г/м³ ) концентрация частиц выше на два порядка. Преобладающий размер частиц значительно меньше и меньше его доля.

Таблица 1.6 – Сравнение литературных и кафедральных результатов исследования микроструктуры маскирующих аэрозолей

Параметры аэрозоля		Состав
		металлооксидный	металлохлоридный
Концентрация частиц, см-3	НИИПХ	8105	16105
	КНИТУ	388105 (3,9107)	до 2714105 (2,7108)
Максимальный размер частиц, мкм	НИИПХ	0,1	3,5
	КНИТУ	1,0	3,5
Преобладающий размер частиц, мкм	НИИПХ	0,05	0,1
	КНИТУ	0,010-0,015	0,010-0,015
Доля частиц преобладающего размера, %	НИИПХ	87	62
	КНИТУ	30	21

Рисунок 1.19- Распределение частиц в аэрозоле состава 52-09 (ДAС)

Рисунок 1.20 - Распределение частиц в аэрозоле состава 02-71 (ДAС)

Рисунок 1.21 - Распределение частиц в аэрозоле состава 50-07 (ДAС)

При испытании «реперных» составов маскирующих дымов совпали только ряды, в которых выстраиваются эти составы по концентрации частиц в максимуме распределения по размерам и по суммарной концентрации частиц в диапазоне измерения счетчиков.

Суммируя выше приведенные сведения о дисперсности пожаротушащих аэрозолей, можно сказать, что размеры частицы в последних лежат в диапазоне от 0,1 до 5 мкм. В упомянутой дипломной работе для пожаротушащих аэрозолей преобладающий размер частиц такой же, как и для маскирующих – менее 20 нм и концентрация частиц только этой фракции может достигать 17010⁵ см^-3 (1,710⁷ см^-3).

Известно, что «На ранних стадиях, когда счетная концентрация аэрозоля велика, коагуляция протекает с большой скоростью, но затем она быстро уменьшается. Коагуляция сопровождает процесс конденсации и спустя очень короткое время становится основным фактором, определяющим размер частиц. При высокой счетной концентрации коагуляция протекает настолько быстро, что счетная концентрация по прошествии нескольких минут практически не зависит от начальной концентрации. Например, время, в течение которого счетная концентрация станет равной 2,510⁶, будет почти одно и то же при начальной концентрации 510¹² и 510⁸ см^-3» [4]. В соответствии с этим в результате коагуляции концентрация частиц дыма в камере сгорания не могла быть большей, чем 10⁶ см^-3. В то же время в химической энциклопедии сообщается, что «Параметры дисперсной фазы атмосферных аэрозолей при нормальных температуре и давлении составляют:.счетная концентрация 1-10⁸ см^-3».

ВЫВОДЫ ПО ОБЗОРУ ЛИТЕРАТУРЫ

1 Микроструктура аэрозолей определяет или оказывает влияние на специальный эффект при горении пиротехнических составов и топлив пиротехнического типа.

2 Существует большое количество методов исследования микроструктуры аэрозолей, каждый из которых имеет свои ограничения, достоинства и недостатки. Общим недостатком группы методов, использующих при градуировке определенный вид частиц, является несоответствие последних по химическому составу и форме исследуемым аэрозолям. Недостатком группы методов, использующих математические модели, является невозможность определить все требуемые характеристики аэрозолей.

3 Наиболее привлекательны так называемые бесконтактные методы исследования – несвязанные с отбором пробы, который искажает микроструктуру аэрозоля. Наиболее доступны и распространены счетчики нефелометрического типа, но принцип их действия определяет ограничение по предельно допустимой концентрации частиц в поступающей в счетчик пробе аэрозоля. До поступления в счетчик исследуемый аэрозоль должен быть разбавлен чистым воздухом. Такое разбавление легче осуществить с использованием динамического способа разбавления, однако соответствующие разбавители имеют сложную конструкцию.

4 Сведения о концентрации и размере частиц в аэрозолях, образующихся при горении пиротехнических составов и топлив, получены обычно каким-то одним методом, немногочисленны и зачастую противоречивы. Результаты определения концентрации и распределения частиц по размерам после разбавления статическим способом аэрозолей некоторых пиротехнических составов, полученные на кафедре с помощью счетчиков ДАС, ЛАС-П и ОЭАС-0,5, расходятся с литературными данными. Необходим анализ использованной методики и ее корректировка.