4. Фібрилярна структура молекул

Волокна утворені полімери за своєю надмолекулярною будовою належать до фібрилярних сполук. Макромолекули текстильних волокон завдяки дії міжмолекулярних сил об’єднуються у лінійні пачки (пучки), у яких вони розміщуються послідовно-паралельно одні стосовно інших. Окремі пучки макромолекул утворюють мікрофібрили, на основі яких формуються більш великі агрегати надмолекулярної структури – фібрили.

Такі структурні елементи волокна не повністю заповнюють його об’єм - між ними розміщені пори, мікропустоти. Пористість структури волокон має дуже важливе значення, оскільки з нею пов’язані такі важливі властивості волокон, як гігроскопічність, здатність до поглинання барвників.

5. Двофазна структура волокон

Встановлено, що волокна мають двофазну структуру – у певних пропорціях кристалічні і аморфні ділянки. Кристалічні ділянки утворені орієнтованими, а аморфні – неорієнтованими одні щодо інших частинами макромолекули. Сукупність орієнтованих ділянок утворюють кристалічну фазу волокон, а неорієнтованих – аморфну фазу волокон. У кристалічних ділянках молекули упаковані більш щільно, тому між ними діють міжмолекулярні зв’язки, в аморфних ділянках молекули мало впорядковані. Окремі кристалічні і аморфні ділянки мають менші розміри, ніж макромолекула, і тому одна макромолекула може брати участь в утворенні кількох кристалічних і аморфних ділянок.

У процесі орієнтаційного витягування волокон частка кристалічної фази збільшується, а аморфної – зменшується. Співвідношення між кристалічною і аморфною фазами у волокнах дуже впливає на їх фізико-хімічні властивості. Чим більший об’єм займає кристалічна фаза, тим волокно міцніше, має вищу температуру плавлення, менше витягується, гірше фарбується, поглинає менше вологи. Ступінь кристалічності у різних полімерів становить від 10 до 90 %.

За звичайної температури полімери за агрегатним станом є твердими тілами. За підвищення температур одні – плавляться і переходять у рідкий стан, інші – розкладаються, жодні з них не переходять у газоподібний стан (не сублімуються).

6. Синтез полімерів

Високомолекулярні сполуки синтезують з низькомолекулярних речовин – мономерів. Синтез полімерів – процес з’єднання хімічними зв’язками багатьох молекул мономерів у єдину макромолекулу. Синтез полімерів можливий лише у випадку, коли мономери можуть вступати у зв’язок з двома іншими молекулами – тобто бути біфункціональними.

Якщо літерою А позначити молекулу мономеру, то синтез полімеру можна описати таким рівнянням: nА = (- А – А – А -)n

Функціональність речовин визначають за кількістю функціональних груп, тому сполуки можуть бути бі-, три-, тетра- та поліфункціональними. ( - ОН,

- СООН, - СОН, - NH₂, - SО₃Н). Функціональність може визначатись і наявністю в молекулах подвійних та потрійних зв’язків (кратних або ненасичених), або рухомих атомів водню. Функціональність не є постійною величиною, вона може змінюватись залежно від умов та характеру проведення реакцій. Під час взаємодії біфункціональних речовин утворюється сполука, що має таку саму функціональність, що й початкові речовини.

Молекули полімерів, синтезовані з біфункціональних сполук, мають лінійну будову. Якщо функціональність мономерів більша – утворюються сітчасті або розгалужені полімери. Це означає, що будова макромолекул залежить від функціональності початкових мономерів.

Відомо два методи синтезу високомолекулярних сполук – полімеризація та поліконденсація. Полімеризацією називають реакцію приєднання молекул низькомолекулярної сполуки під час якої елементарні ланки утвореного полімеру за своїм складом не відрізняються від початкових мономерів. Під час полімеризації взаємодія молекул не супроводжується виділенням побічних низькомолекулярних сполук. У загальному вигляді процес полімеризації можна зобразити: nA = (A)n, або на прикладі полімеризації етилену: nCH₂ = CH₂ = (- CH₂ – CH₂ -)n. Під час полімеризації розриваються подвійні зв’язки і утворюється полімер з насиченими зв’язками.

Полімеризація являє собою кінетичний ланцюговий процес, що складається з трьох послідовних реакцій: утворення активного центру, зростання ланцюга і обривання ланцюга. Залежно від виду мономеру, активні центри виникають в результаті розриву подвійних, потрійних зв’язків або циклічних угруповань. Цей розрив можуть викликати нагрівання, світлова енергія, електричні розряди, радіоактивне випромінювання. Активними центрами реакцій ланцюгової полімеризації можуть бути вільні радикали (електронейтральні частинки, що мають неспарені електрони), іони, або іон радикали. Відповідно до характеру активних центрів відрізняють радикальну та іонну полімеризацію. У радикальній полімеризації активним центром є вільний радикал, який утворюється під час розпаду молекули. Для регулювання полімеризаційних процесів використовують ініціатори, каталізатори та інгібітори. Ініціатори – речовини, що легко розкладаються на вільні радикали, що збуджують полімеризаційний процес. Каталізатори – речовини, що прискорюють або сповільнюють реакцію, а самі в неї не вступають – не входять до складу продуктів реакції. Реакція зростання ланцюга складається з послідовної низки елементарних актів взаємодії вільного радикала з молекулами мономеру і при цьому, ланцюг, який зростає, сам є вільним радикалом. Обривання ланцюга відбувається в момент взаємодії двох радикалів. Іноді, щоб запобігти виникненню молекул з дуже великими молекулярними масами в реакційну масу вводять інгібітори. Інгібітори – речовини, які швидко вступають у реакцію з радикалами і припиняють зростання ланцюгів.

Виникнення вільного радикала пов’язане з витратами значної кількості енергії, яку необхідно надати молекулі. Залежно від способу утворення вільного радикала, що починає реакційний ланцюг, розрізняють термічну, фотохімічну, радіаційну полімеризації.

Зростання ланцюгів під час полімеризації відбувається дуже швидко. Важливу роль відіграють умови полімеризації (температура, тиск, концентрація мономеру).

У реакції полімеризації можуть вступати як молекули мономерів одного виду, тоді продуктом реакції є гомополімер, так і молекули двох і більше видів, тоді продуктом реакції є сополімер, а реакція називається сополімеризацією. При цьому сополімер є сумішшю двох гомополімерів і в кожній макромолекулі є ланки обох мономерів. Можна також проводити одночасну сополімеризацію суміші трьох або більше мономерів. Застосовуючи різні початкові компоненти і змінюючи їх співвідношення, можна змінювати склад і властивості сополімерів. Більшість сополімерів моє нерегулярну будову, різні елементарні ланки в їх молекулярних ланцюгах розміщені безладно.

Сополімеризація знаходить більше застосування тому що дозволяє у ширших межах змінювати властивості високомолекулярних сполук. Реакції сополімеризації застосовують для створення нових волокон та модифікації тих, що вже існують.

Для синтезу лінійних полімерів, як початкові продукти, можна використовувати циклічні мономери, які містять у кільці крім атомів вуглецю, атоми інших елементів (кисню, азоту). Такі сполуки називають гетероциклами, а перетворення гетероциклів у полімери відбуваються за допомогою реакцій циклополімеризації. Під час циклополімеризації відбувається розкриття циклу і утворюється гетероланцюговий лінійний полімер. Прикладом такої реакції є полімеризація окису етилену, в результаті якої утворюється лінійний полімер поліетиленоксид.

Поліконденсація є іншим поширеним методом синтезу високомолекулярних сполук. Поліконденсація – це реакція з’єднання кількох молекул мономеру, яка супроводжується виділенням простих речовин (води, аміаку, спирту, водню). Ця реакція характерна для сполук, до складу яких входять такі функціональні групи, як –ОН, - СООН, - СОН, - NH₂,

- SО₃Н та інші. Під час взаємодії цих груп утворюються нові групи, що зв’язують залишки молекул, які реагують. При цьому елементарні ланки полімеру відрізняються за складом від початкових.

Поліконденсація являє собою сходинкову реакцію між функціональними групами вихідних речовин, при цьому розмір молекули полімеру збільшується з малою швидкістю і відбувається поступове наростання молекулярної маси полімеру. Спочатку з двох мономерів утворюється димер, потім з димеру і мономеру – тример і так далі. Тому поліконденсація триває довго. Часто об’єднуються між собою короткі ланцюги тому в продуктах реакції поліконденсації є домішки низькомолекулярних речовин. Поліконденсацію, викликають ті самі чинники, що й полімеризацію.

Припинення зростання полімерної молекули під час поліконденсації може відбутись внаслідок того, що ланцюги замикаються монофункціональними молекулами або одновалентними атомами, а також внаслідок того, що підвищується в’язкість середовища, а тому ускладнюється переміщення молекул, що реагують, або є нееквівалентними є співвідношення реагуючих речовин. Для припинення зростання полімерної молекули в систему можна вводити моно функціональні сполуки – стабілізатори, тобто речовини, які взаємодіють з однією із функціональних груп і таким чином блокують ці групи і зупиняють процес.

У реакції поліконденсації можуть брати участь як молекули мономерів одного виду, так і молекули двох, трьох різних мономерів. Процес поліконденсації у якому беруть участь однорідні молекули називається гомополіконденсацією, а процес, у якому беруть участь різнорідні молекули – сополіконденсацією.

За будовою головного ланцюга високомолекулярні сполуки, з яких складаються текстильні волокна, поділяються на карболанцюгові і гетероланцюгові. Високомолекулярні сполуки, головний ланцюг яких складається лише з атомів вуглецю, називаються карболанцюговим. Назви карболанцюгових полімерів утворюються з назви мономеру і префікса полі: поліакрилонітрил, полівінілхлорид, поліетилен.

Високомолекулярні сполуки, головний ланцюг яких, крім атомів вуглецю містить атоми кисню, азоту, сірки, фосфору та інших елементів називають гетероланцюговими. Головний ланцюг таких полімерів можна подати так:

- N – C – C – C – C – C – C – N – C – C – C – C – C – C – N -