1.4. Литературные данные по энтальпиям растворения в водно-органических смесях

Изучение энтальпий растворения в водно-органических смесях велось достаточно интенсивно. Исследование зависимости энтальпии растворения от состава смеси, как правило, проводилось для полярных соединений, таких как спирты, фенол [34], ацетонитрил [35], аминокислоты [36], дипептиды [37], краун-эфиры [38], анилин [39, 40].

Калориметрические исследования растворения неполярных и малополярных веществ практически не проводились из-за их низкой растворимости в смесях с большим содержанием воды. В работах Батова и сотр. определены энтальпии растворения бензола в смесях воды с апротонными растворителями – диметилсульфоксидом, ацетоном, 1,4-диоксаном [41]. Авторами отмечено наличие эндотермического максимума при содержании органического сорастворителя около 10-20% по молям (рис. 4), который они связывают со “структурной стабилизацией” раствора. Высота и положение максимума определяются природой органического сорастворителя. При увеличении в его молекуле числа гидрофобных групп, таких как CH₃ и CH₂, как правило, увеличивается высота максимума и происходит его смещение в область с большим содержанием воды.

В работах [42, 43] получены значения энтальпий растворения н-алканов в смесях апротонный растворитель–вода с минимальной мольной долей органического сорастворителя в растворе 0.4, что не позволяет делать обоснованных выводов. Расчеты, проведенные Батовым [44], предсказывают наличие максимума при мольной доле органического сорастворителя 0.2-0.3.

В работах [45–47] изучались энтальпии растворения алканов, а также благородных газов (как прямым калориметрическим методом, так и по зависимости растворимости от температуры) в смесях воды с различными спиртами. Для ксенона и аргона в смесях воды с метанолом, этанолом, пропанолом, пропиленгликолем и трет-бутанолом наблюдается максимум в диапазоне концентраций спирта от 0.1 до 0.6 мольных долей (рис. 5). При растворении ксенона в смеси воды с этиленгликолем максимума не наблюдается, а происходит плавное нелинейное уменьшение энтальпии сольватации при увеличении доли воды в смеси. Для алканов данные по энтальпиям растворения в тех областях концентраций органического сорастворителя, где мог бы находится максимум по аналогии с инертными газами, отсутствуют.

В работах [48–50] получены данные калориметрии растворения бензола в смесях воды с метанолом, изопропанолом и трет-бутанолом. С увеличением длины гидрофобного углеводородного радикала максимум зависимости энтальпии от состава смеси смещается в область более низких концентраций органического сорастворителя, а максимальное значение энтальпии растет (рис. 6).

Энтальпия растворения в водно-органических смесях некоторых лекарственных веществ определена по температурной зависимости растворимости [27, 51–55]. Недостатком метода является низкая точность, что нужно учитывать при интерпретации результатов. Вид зависимости энтальпии растворения от состава смеси зависит от количества гидрофобных и гидрофильных групп, а также от структуры молекулы органического сорастворителя. Для некоторых полярных соединений также наблюдается максимум в смесях, обогащенных водой [27, 52–54, 56, 57] (рис. 7).