3.2. Сольватация бензола в водно-органических смесях

Бензол обладает большей растворимостью в воде, чем октан и толуол. Зависимости определенных нами и приведенных в литературе [17, 18, 41, 48–50] термодинамических функций сольватации бензола от состава водно-органической смеси приведены на рисунке 12.

Поведение термодинамических функций сольватации бензола в выбранных растворителях аналогично приведенным выше для толуола в смесях воды с ацетоном и тетрагидрофураном, но не с ацетонитрилом. Здесь также наблюдается нелинейность энергии Гиббса сольватации от состава растворителя, максимумы энтальпии при низких концентрациях органического сорастворителя и постоянство энтропии в смесях различного состава. Более высокая растворимость бензола в воде позволяет отследить данные закономерности при больших концентрациях воды.

Для энергии Гиббса сольватации зависимость наиболее близка к линейной в смеси воды с метанолом, который больше других растворителей «похож» на воду по размеру. Отклонения максимальны для трет-бутанола и достигают 7 кДж/моль (в 30% растворе). По всей видимости, имея разветвлённый углеводородный радикал, трет-бутанол оказывается более склонен к предпочтительной сольватации неполярного углеводорода, и его концентрация в окружении бензола значительно больше, чем в объеме раствора. Наиболее выраженные максимумы энтальпии сольватации проявляются в смесях воды с изопропанолом и трет-бутанолом. Для смеси N-метилформамид-вода максимума не удалось достигнуть из-за низкой растворимости бензола в этом растворителе и невозможности проведения калориметрического эксперимента в растворе с мольной долей воды выше 0.7. Для энтропии сольватации в смесях воды с изопропанолом и трет-бутанолом, как и с тетрагидрофураном, наблюдается рост при низких концентрациях органического сорастворителя.

При рассмотрении графика против для водно-органических смесей в довольно широком диапазоне составов отклонения от корреляции, описываемой уравнением 21, невелики, и лишь при концентрациях воды порядка 0.8-0.95 мольных долей наблюдается существенное отклонение от прямой (рис. 13). Поскольку отклонения от этой корреляции интерпретируются [9] как следствие гидрофобных и сольвофобных эффектов, то можно заключить, что наиболее сильно из изученных растворителей гидрофобный эффект подавляет трет-бутанол: всего 0.05 мольных долей достаточно для его полного нивелирования. Это может быть связано с микрогетерогенностью водных растворов трет-бутанола [79], который агрегируется в кластеры при низких концентрациях, что может приводить к предпочтительной сольватации неполярных соединений этими кластерами.

П роцесс сольватации небольших неполярных молекул аргона [11] и метана [12] имеет также нелинейный вид графика – (рис. 14).

Вид графиков – для полярных веществ, например, этилацетата [19], который может образовывать водородные связи за счет акцепторного атома кислорода (рис. 15), или молекулы лекарственных препаратов напроксена [57] и фенацетина [27] (рис. 16), часто оказывается аналогичным, поскольку гидрофобный эффект проявляется для любых молекул, растворенных в воде [9]. Стоит отметить, что скачки на графике 16 связаны с недостаточной точностью определения энтальпии из температурной зависимости растворимости.