3. Результаты и обсуждение

Экспериментальные значения коэффициентов активности, рассчитанные по уравнению 34 величины энергий Гиббса сольватации и энтальпии сольватации углеводородов в водно-органических смесях приведены в таблицах 2-5 (здесь и далее в работе x₂ – мольная доля воды). Данные по энергиям Гиббса и энтальпиям сольватации в воде взяты из литературы.

Таблица 2. Экспериментальные значения предельных коэффициентов активности и свободных энергий Гиббса сольватации октана и толуола в водно-органических смесях

x2		/ (кДж/моль)		/ (кДж/моль)		/ (кДж/моль)
	Ацетонитрил		Ацетон		Тетрагидрофуран
Октан
0.0	52.3	0.0	8.63	–4.5	2.00	–8.1
0.1	87.1	1.3	15.2	–3.1	2.96	–7.2
0.2	130	2.3	24.9	–1.9	4.20	–6.3
0.3	214	3.5	41.3	–0.6	6.46	–5.2
0.4	343	4.6	70.5	0.7	9.30	–4.3
0.5	616	6.1	133	2.3	18.5	–2.9
0.6	1160	7.7	338	4.6	33.1	–1.2
0.7	2774	9.8	1092	7.5	77.1	0.9
0.75	4727	11.1	2700	9.7	–	–
0.8	9781	12.9	6930	12.1	318	4.4
0.85					1037	7.4
1						29.9 [72]
Толуол
0.0	3.95	–4.5	2.01	–6.4	0.72	–8.9
0.1	4.87	–4.2	2.37	–6.0	0.86	–8.5
0.2	6.48	–3.5	3.06	–5.3	1.07	–8.0
0.3	9.60	–2.5	4.29	–4.5	1.59	–7.0
0.4	13.1	–1.7	6.30	–3.5	2.22	–6.1
0.5	21.6	–0.5	10.7	–2.2	3.24	–5.2
0.6	35.6	0.8	19.8	–0.7	5.29	–4.0
0.7	73.5	2.6	45.4	1.3	9.9	–2.4
0.75	123	3.8	91.1	3.1	12.8	–1.8
x2		/ (кДж/моль)		/ (кДж/моль)		/ (кДж/моль)
0.8	211	5.2	163	4.5	32.5	0.5
0.85	509	7.3	407	6.8	70.5	2.4
0.9	1192	9.5	934	8.8	193	4.9
0.95	2958	11.7	2679	11.5	1945	10.7
1						14.4 [73]

Таблица 3. Экспериментальные значения предельных коэффициентов активности и энергий Гиббса сольватации бензола в водно-органических смесях

x2		/ (кДж/моль)	x2		/ (кДж/моль)
Диметилсульфоксид			Ацетон
0	3.10	–2.32	0.0	1.58	–3.99
0.1	3.75	–1.85	0.12	2.00	–3.41
0.3	8.56	0.20	0.3	3.37	–2.11
0.5	24.6	2.82	0.5	7.76	–0.05
0.7	91.9	6.08	0.7	28.8	3.20
0.75	160	7.45	0.8	82.6	5.82
0.8	203	8.05	0.85	168	7.57
0.85	334	9.28	0.9	380	9.60
0.9	547	10.50
0.95	974	11.93
1,4–Диоксан			трет-Бутанол
0	1.05	–5.02	0	3.58	-1.96
0.1	1.31	–4.46	0.1	3.99	–1.69
0.25	1.83	–3.63	0.25	5.05	–1.11
0.4	2.97	–2.42	0.35	6.29	–0.57
0.5	4.22	–1.56	0.5	9.48	0.45
0.6	8.08	0.05	0.7	21.4	2.46
0.68	14.0	1.42	0.8	42.9	4.19
0.75	26.3	2.98	0.85	77.2	5.65
0.8	46.5	4.39	0.9	173	7.65
0.85	103	6.37	0.925	371	9.54
0.9	243	8.49	0.95	940	11.84
0.92	508	10.32
0.95	795	11.43
0.97	1144	12.33
0.99	2052	13.78
x2		/ (кДж/моль)
N-метилформамид
0	4.8	-1.2
0.1	5.71	–0.8
0.2	7.44	–0.2
0.3	10.3	0.7
0.4	15.4	1.7
0.5	24.9	2.9
0.6	43.4	4.2
0.7	91.1	6.1
1	2560	14.32 [74]

Таблица 4. Экспериментальные значения энтальпий сольватации октана и толуола в водно-органических смесях

x2	/ (кДж/моль)	/ (кДж/моль)	/ (кДж/моль)
	Ацетонитрил	Ацетон	Тетрагидрофуран
Октан
0.0	–28.1	–32.1	–37.5
0.1	–27.6	–31.3	–37.0
0.2	–27.4	–30.5	–36.7
0.25	–27.4	–	–
0.3	–27.5	–29.6	–36.0
0.33	–27.5	–29.0	–
0.4	–28.7	–28.7	–35.6
0.5	–29.6	–27.1	–34.9
0.6	–30.8	–25.0	–32.6
0.67	–32.2	–22.7	–
0.7	–31.0	–21.2	–28.3
0.75	–30.5	–18.7	–25.5
0.8	–29.4	–19.6	–20.4
0.85			–16.9
1			–38.4 [75]
Толуол
0	–34.9	–37.0	–39.0
0.1	–34.3	–36.3	–39.0
0.2	–34.0	–35.8	–38.7
0.3	–33.8	–34.7	–38.4
0.4	–33.8	–34.4	–38.0
0.5	–34.0	–33.2	–37.1
0.6	–34.3	–31.8	–35.9
0.7	–34.0	–29.4	–33.5
0.75		–27.7
0.8	–31.8	–26.1	–28.0
0.85	–29.1	–
0.9	–26.3	–23.8	–19.0
0.95			–20.6
1			–36.3 [75]

Таблица 5. Экспериментальные значения энтальпий сольватации бензола в смеси N-метилформамид-вода

x2	/(кДж/моль)
0.0	–32.7
0.1	–32.4
0.2	–32.1
0.3	–31.8
0.4	–31.2
0.5	–30.7
0.6	–29.2
0.7	–28.2
1.0	–31.7 [75]

3.1. Сольватация октана и толуола в смесях воды с ацетоном, ацетонитрилом и тетрагидрофураном

На рисунках 8–10 показаны полученные нами зависимости термодинамических функций сольватации октана и толуола от состава водно-органических смесей.

И для октана, и для толуола наблюдается возрастание энергии Гиббса сольватации при увеличении концентрации воды в смешанном растворителе (рис. 8). Наблюдается практически линейная зависимость энергии Гиббса сольватации для смесей с малым содержанием воды (до 0.4 мольных долей), а при концентрациях около 0.8-1.0 происходит ее резкий рост, что сопровождается падением растворимости углеводородов. Отклонение от прямой, соединяющей значения энергии Гиббса в чистых растворителях, максимально для смеси тетрагидрофуран-вода и достигает 18 кДж/моль при доле тетрагидрофурана 0.2. Такое поведение может быть объяснено с точки зрения предпочтительной сольватации. Случайное распределение двух сорастворителей в сольватной оболочке, окружающей молекулу растворенного вещества должно привести к близкой к линейной зависимости термодинамической функции сольватации от мольной доли одного из сорастворителей [76]. Однако если сольватационная оболочка обогащена органическим компонентом, значения энергии Гиббса будут лежать ниже линии, соединяющей точки для чистых сорастворителей. Наличие предпочтительной сольватации в водно-органических смесях было подтверждено, например, путем непосредственного анализа сольватной оболочки с помощью масс-спектрометрии [77].

Энтальпии сольватации в смесях с разными растворителями ведут себя по-разному (рис. 9). В смеси с ацетоном и тетрагидрофураном они возрастают с увеличением содержания воды, достигая максимума при 75–95% воды, а затем наблюдается резкое снижение при приближении к чистой воде. Как для октана, так и для толуола максимальное значение энтальпии в этой области наблюдается в смеси воды с тетрагидрофураном. Поведение смесей ацетонитрил–вода иное: энтальпия сольватации сначала немного увеличивается, затем уменьшается в диапазоне 30–60% воды, а затем снова начинает расти, доходя до максимума, а затем идет вниз. Для октана максимум выражен слабо. Область более низких концентраций органического сорастворителя недоступна для исследования из-за крайне низкой растворимости углеводородов, что не позволяет проводить эксперименты с помощью нашего оборудования.

На рисунке 10 показаны зависимости от состава для энтропий сольватации. Для октана в смесях ацетон-вода значения остаются относительно постоянными в широком диапазоне концентраций воды ниже 75-80%, а при большем ее содержании происходит падение энтропии до значения, соответствующего чистой воде. В случае смесей воды с тетрагидрофураном поведение энтропии при низких концентрациях воды (до 60-70%) аналогичное, но при большом содержании воды наблюдается максимум. В смесях ацетонитрил–вода энтропия сольватации уменьшается в диапазоне 0-80% воды, в случае толуола при высоких содержаниях воды имеется максимум. Этот максимум не наблюдался для октана из-за экспериментальных сложностей. Известно, что к сильному снижению энтропии сольватации в чистой воде приводит гидрофобный эффект. Из графика 10 можно сделать вывод, что гидрофобный (сольвофобный) эффект наблюдается только при очень высоком содержании воды, а при добавлении бо́льших количеств органического растворителя он подавляется.

Поведение энтальпии и энтропии сольватации не может быть объяснено только обогащением состава окружения неполярных веществ органическим сорастворителем. Следует предположить, что процесс реорганизации структуры жидкого бинарного растворителя при введении растворенных молекул имеет собственные энтальпию и энтропию, которые могут иметь большие положительные значения при определенных составах смесей.

Графики энергии Гиббса против энтальпии сольватации для рассматриваемых систем показаны на рисунке 11. Как уже было сказано, в апротонных органических растворителях энергия Гиббса и энтальпия сольватации коррелируют и лежат более или менее близко к линии, описываемой уравнением (21) [9], а отклонения от этого соотношения в сторону больших значений энергий Гиббса, наблюдаемые для жидкостей с водородными связями, интерпретируются как результат сольвофобного эффекта. В случае водно-органических смесей точки, соответствующие различными составам смесей, в координатах G–H образуют кривую. Интересно, что отклонения от прямой (21) для смесей с ацетоном не превышает 6 кДж/моль даже при 75% воды, а для смеси ТГФ-вода зависимость близка к линейной до концентрации воды 85 и 90% для октана и толуола, соответственно. Для сравнения, в метанольном растворе сольвофобный эффект приводит к отклонениям в 5.4 кДж/моль для октана. Одной из возможных интерпретаций этого факта, опять же, является предпочтительная сольватация углеводородов органическим сорастворителем. В противоположность другим смесям, при добавлении ацетонитрила сила гидрофобного эффекта падает медленнее и его подавление наблюдается лишь при концентрациях ацетонитрила около 30-40%. Такое отличие может быть связано с более слабым водородным связыванием ацетонитрила с водой [78].