Министерство образования и науки РФ

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования

«КАЗАНСКИЙ (ПРИВОЛЖСКИЙ) ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

Химический институт им. А.М. Бутлерова

КАФЕДРА ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ

Специальность: 04.05.01 – Фундаментальная и прикладная химия

Специализация: Физическая химия

Магсумов тимур ильнурович

ВЫПУСКНАЯ КВАЛИФИКАЦИОННАЯ РАБОТА

Зависимости термодинамических функций сольватации неполярных соединений от состава водно-органических смесей

Работа завершена:

"_" июня 2017 г. (Т.И. Магсумов)

Работа допущена к защите:

доц., к.х.н.

"_" июня 2017 г. ____________________ (И.А. Седов)

Заведующий кафедрой

профессор, д.х.н.

"_" июня 2017 г. ____________________ (Б.Н. Соломонов)

Казань–2017

Содержание

Содержание 2

Введение 4

1. Литературный обзор 7

1.1. Термодинамические функции растворения и сольватации 7

1.1.1. Энергия Гиббса растворения и сольватации 8

1.1.2. Энтальпия растворения и сольватации 10

1.2. Соотношения между энергией Гиббса и энтальпией сольватации. Сольвофобные эффекты 12

1.3. Литературные данные по энергиям Гиббса растворения/сольватации в водно-органических смесях 14

1.4. Литературные данные по энтальпиям растворения в водно-органических смесях 18

1.5. Методы расчета термодинамических функций растворения в смешанных растворителях 22

1.5.1. Методы расчета термодинамических функций сольватации в водно-органических смесях 23

1.5.2. Расчет термодинамических функций сольватации методами компьютерного моделирования 26

Постановка задачи 29

2. Экспериментальная часть 31

2.1 Реактивы 31

2.2. Измерение коэффициентов активности при предельном разбавлении 32

2.3. Измерение энтальпий растворения 33

3. Результаты и обсуждение 35

3.1. Сольватация октана и толуола в смесях воды с ацетоном, ацетонитрилом и тетрагидрофураном 39

3.2. Сольватация бензола в водно-органических смесях 44

3.3. Молекулярно-динамическое моделирование сольватации в водно-органических смесях 49

Основные результаты и выводы 59

Список использованной литературы 60

Введение

Многие низшие представители гомологических рядов органических соединений с полярными функциональными группами неограниченно смешиваются с водой. Бинарные водно-органические растворители представляют особый интерес с точки зрения их практического применения. Физико-химические свойства таких растворителей можно контролировать путем изменения их состава. Кроме того, бинарные растворители могут обладать такими свойствами, которые не имеет ни один индивидуальный растворитель. Например, в водно-органических средах растворяются и органические молекулы, и неорганические соли, что делает эти среды пригодными для проведения реакций между ними в гомогенной системе. В бинарных растворителях часто наблюдаются необычная региоселективность и реакционная способность [1]. Водно-органические смеси используются для синтеза пептидов [2] и получения наноматериалов [3]. Они также широко используются в промышленных и лабораторных процессах разделения. В частности, ВЭЖХ, один из наиболее общих и широко применяемых методов качественного анализа и разделения веществ, невозможно представить без использования бинарных растворителей. Водно-органические смеси широко используются в фармацевтике для солюбилизации лекарств, плохо растворимых в воде [4, 5]. Много интересных особенностей было отмечено при исследовании белков и ферментов в водно-органических средах. Добавление органических растворителей к водным растворам белков, как правило, приводит к их дестабилизации, денатурации и снижению ферментативной активности, но в некоторых случаях происходит увеличение скорости и селективности ферментативных реакций [6, 7].

Влияние растворителя на реакционную способность растворенных молекул, скорости и константы равновесия реакций определяется изменением значений химического потенциала (парциальной мольной свободной энергии Гиббса) при растворении исходных веществ, переходных состояний и продуктов реакции. В свою очередь, свободная энергия Гиббса состоит из энтальпийного и энтропийного вкладов, определяющих вид ее температурной зависимости.

Величины термодинамических функций растворения в бинарных растворителях можно определить экспериментально. Знание термодинамических сольватационных свойств смешанных растворителей и закономерностей их изменения может помочь нам в выборе подходящего растворителя для проведения синтезов или процессов разделения веществ. Собранные к настоящему моменту в литературе экспериментальные данные довольно скудны, а расчетные методы плохо справляются с описанием свойств растворов в водно-органических смесях. Однако даже имеющиеся данные позволяют говорить о резких отличиях смесей с водой от прочих бинарных растворителей. В частности, для них ярко выражена нелинейность зависимостей термодинамических функций от состава растворителя, что часто связывают с отличиями локального состава окружения растворенных молекул от среднего состава растворителя. Поэтому сольватационные свойства таких смесей представляют собой интересное и почти нетронутое поле для исследований.

Основной задачей настоящей работы является изучение необычных сольватационных свойств водно-органических смесей на основе данных о величинах термодинамических функций сольватации углеводородов. Углеводороды являются простейшими соединениями с точки зрения межмолекулярных взаимодействий, однако поведение их растворов в водно-органических смесях ранее изучалось лишь в области низких концентраций воды из-за экспериментальных сложностей, связанных с растворимостью. Использование высокочувствительных и точных экспериментальных методов позволило нам впервые определить величины термодинамических функций сольватации в смесях воды с различными растворителями в широком диапазоне составов. “Аномальный” вид зависимости энтальпии сольватации от состава смеси удалось интерпретировать на молекулярном уровне с помощью методов компьютеров моделирования.