Тема 6 Анализ твердых нефтепродуктов

Лекция 6

Тема: Общие сведения о твердых нефтепродуктах. Отбор проб нефтяного парафина, нефтяного кокса и твердых нефтяных битумов

План:

1. Общие сведения о нефтяном коксе

2. Общие сведения о нефтяных битумах

3. Общие сведения о парафинах

4. Отбор проб твердых нефтепродуктов

Общие сведения о нефтяном коксе

Нефтяной кокс это пористая твердая масса, получаемая коксованием в кубах и необогреваемых камерах тяжелых остатков; используется в производстве анодной массы для выплавки алюминия и графитированных электродов. Выпускается несколько марок кокса, различающихся по виду применяемого при коксовании сырья, содержанию серы и золы (КНКЭ, КНПЭ, КНПС, КН, КЗ).

Кокс не является чистым углеродом, а представляет собой высокомолекулярные продукты уплотнения и конденсации, так называемые карбоиды. Кроме углерода в состав нефтяного кокса входят водород, кислород, азот и другие элементы.

При оценке качества нефтяного кокса нормируются следующие показатели: содержание влаги, золы, серы, выход летучих, истинная плотность кокса, механическая прочность (истираемость).

Общие сведения о нефтяных битумах

Нефтяные битумы используются для строительства дорожных по­крытий, изоляции трубопроводов от грунтовой коррозии, в производстве кровельных материалов. Кроме того, специальные битумы применяются в лакокрасочной, шинной, электротехнической и многих других отраслях промышленности. В зависимости от назначения к нефтяным битумам предъявляются различные требования. Наиболее часто нефтяные би­тумы характеризуют следующими показателями: растворимостью, тем­пературой размягчения, глубиной проникновения иглы (пенетрация) при 25⁰С, растяжимостью (дуктильностью) при 25⁰С и др.

Перед всеми определениями пробу анализируемого битума обезво­живают и освобождают от механических примесей. Для обезвоживания твердых или вязких битумов пробы нагревают в течение 30 мин в тер­мостате при температуре не выше 180⁰С и периодически помешивают стеклянной палочкой. Пробы жидких битумов нагревают до 60⁰С и пропускают через воронку со слоем свежепрокаленного хлорида натрия. Для удаления механических примесей обезвоженный и расплавленный до подвижного состояния битум пропускают через металлическое сито с сеткой №07.

Общие сведения о парафинах

Нефтяные парафины представляют собой смесь высокомолекулярных углеводородов, состоящую в основном из предельных углеводородов общей формулы с примесью твердых нафтеновых, ароматических и смешанных нафтено - ароматических углеводородов. Начиная с гексадекана и выше, парафиновые углеводороды при комнатной температуре нахо­дятся в твердом состоянии, причем с повышением их моле­кулярной массы увеличивается и температура плавления.

Очищенный парафин по внешнему виду - белая или прозрачная масса, слегка жирная на ощупь, без запаха и вкуса.

Свойства парафина значительно изменяются в зависи­мости от содержания в нем низкоплавких углеводородов, непредельных соединений, смолистых веществ, механиче­ских и других примесей. Эти примеси придают парафину желтый цвет, снижают его твердость, уменьшают темпе­ратуру плавления. Сорта и марки парафина различаются по внешнему виду, температуре плавления, содержанию масла, цвету, устойчивости цвета и пенетрации.

Температура плавления большинства технических сор­тов и пищевого парафина находится в пределах 50-54⁰С, а темпера­тура плавления некоторых специальных сортов достигает 58⁰С. Содер­жание масла нормируется от 0,5 до 2,3%. Цвет кристаллического бе­лого парафина должен быть не менее 230 мм (стекло № 1), цветоустой­чивость 7 суток, пенетрация 13 - 18 град.

Из оксида углерода и водорода синтезируют высокоплавкий синтетический парафин с температурой каплепадения для различных марок в пределах 90-100⁰С.

Отбор проб твердых нефтепродуктов

Правильный и умелый отбор на анализ средней пробы сыпучих и твердых плавких веществ имеет первостепенное значение, так как по результатам анализа нескольких граммов продукта дается заключение о больших его количествах. Поэтому для каждого твердого нефтепродукта в зависимости от способа его затаривания и транспортировки ГОСТами предусмотрена своя методика отбора проб.

Отбор проб нефтяного парафина

Нефтяной высокоплавкий парафин упаковывается путем налива в бочки или мешки из полимерных материалов, где после застывания он превращается в монолитную массу. Плиточный парафин упаковывается в ящики, коробки и мешки.

Число вскрываемых ящиков, коробок или мешков для отбора сред­ней пробы затаренного парафина определяется по ГОСТ 2517^:- 80 (СТ СЭВ 1248 – 78). При отборе индивидуальной пробы, из монолитной па­рафиновой массы нагретым ножом отрезают кусок парафина массой до 1 кг из бочки и до 0,5 кг из мешка.

При анализе плиточного парафина вначале отбирают по одной плитке из ящика, коробки или мешка. Затем от середины каждой ото­бранной плитки, а также от ее верхнего и нижнего краев откалывают по одному куску парафина. Все отобранные куски помещают в один сосуд. В лаборатории пробы расплавляют, перемешивают и разливают в формочки, откуда и берут аналитические пробы для всех необходимых анализов.

Отбор проб нефтяного кокса

Нефтяной кокс транспортируется в незатаренном виде в крытых вагонах или полувагонах. Масса кокса состоит из крупных и мелких кусков, которые имеют неодинаковый состав. Поэтому при отборе про­бы вручную следует стараться по возможности, сохранить идентичное соотношение крупных кусков и мелочи.

Все порции кокса ссыпают в закрытый ящик, измельчают вручную молотком или механическими дробилками до размеров ореха фундук (не более 25мм) и перемешивают. Подготовленный кокс высыпают на металлическую плиту или лист и разравнивают невысоким слоем в форме квадрата. С помощью крестовины квадрат делят двумя диаго­налями на четыре треугольника. Кокс из двух противоположных тре­угольников отбрасывают, а оставшийся измельчают до размеров кед­рового ореха (5 - 10мм) и после тщательного перемешивания вновь по­вторяют описанную операцию, называемую квартованием. Уже без дальнейшего измельчения квартование повторяют до тех пор, пока масса пробы не составит 1 –

2 кг. После этого пробу кокса высыпают в стеклянные банки с притертыми пробками и отправляют на анализ.

Отбор проб нефтяных битумов

Твердые битумы затариваются в расплавленном состоянии в стальные бочки с широкой горловиной или со съемным верхним днищем, в деревянные бочки или фанерные барабаны, а также в бумажные мешки или мешки из полимерных материалов. При охлаждении битумы превращаются в монолитную массу. Только в отдельных случаях битумы специальных марок гранулируются и затариваются в мешки.

Число вскрываемых бочек, барабанов или мешков с битумом данной партии для отбора средней пробы определяется ГОСТ 2517-80 (СТ СЭВ 1248 - 78). Из каждой тары с монолитной массой битума нагретым ножом вырезают кусок продукта около 1кг и складывают куски в чистый сухой сосуд. После расплавления и перемешивания битум разливают в формочки для анализа. Пробу гранулированного битума отбирают щупом, который погружают в продукт на всю его толщину. Из каждого мешка также отбирают около 1кг. Все пробы тщательно перемешивают в одном сосуде, после чего отдельные порции для ана­лизов отбирают в стеклянные банки с крышками.

Контрольные вопросы:

1. Назовите основные показатели качества нефтяного кокса.

2. Назовите основные показатели качества битумов.

3. Назовите основные показатели качества парафинов.

4. Как выполняется отбор проб парафинов?

5. Как выполняется отбор проб кокса?

6. Как выполняется отбор проб нефтяных битумов?

Лабораторная работа 26

Тема: Определение пенетрации битума

Цель: Определить пенетрацию битума

Приборы и реактивы: металлическая чашка; водяная баня; пенетрометр;

проба битума

Рисунок 19 Пенетрометр

1- игла; 2- пусковая кнопка; 3- кремальера; 4- циферблат; 5- стрелка.

Теоретические основы

По пенетрации судят о степени мягкости или твердости битума. Пенетрация измеряется в условных единицах – градусах: 1⁰ соответствует перемещению иглы на 0,1мм. Для определения применяют прибор пенетрометр.

Порядок выполнения работы

Расплавленный битум наливают в металлическую чашку высотой 35мм и диаметром 55мм в таком количестве, чтобы его уровень отстоял от края чашки на 5мм, и охлаждают до 18 − 20⁰С в течение 1 мин. Чашку с битумом погружают в водяную баню высотой не менее 70мм с температурой 25⁰С и выдерживают при этой температуре 1ч, сохраняя под битумом слой воды высотой не менее 25мм. Затем чашку с битумом переносят в плоский сосуд высотой 50мм, в который наливают воду с температурой 25⁰С с таким расчетом, чтобы слой воды над битумом составил не менее 10мм. Сосуд с битумом устанавливают на столик пенетрометра. Нажав кнопку, освобождают стержень и, придерживая его рукой, приближают иглу к поверхности битума. Затем, вращая столик, окончательно подводят иглу к поверхности битума до касания, проверяя положение иглы по отражению в зеркале. Кремальеру опускают до стержня, а стрелку циферблата устанавливают на нуль.

Одновременно включают секундомер и нажимают кнопку пенетрометра, выдерживая ее в течение 5 с. Разность между отсчетами на циферблате дает значение пенетрации. Определение повторяют не менее трех раз в различных точках поверхности битума, отстоящих одна от другой и от краев чашки на 10мм. После каждого определения иглу вынимают, моют бензином, сушат и снова устанавливают в иглодержатель. Среднее арифметическое из результатов трех определений принимают за значение пенетрации в градусах.

Контрольные вопросы:

1. О чем судят по показателю пенетрации?

2. На каком приборе определяют пенетрацию?

3. В каких единицах измеряют пенетрацию?

4. Методика определения пенетрации битума.

Лабораторная работа 27

Тема: Определение температуры размягчения битумов

Цель: Определить температуру размягчения битума

Приборы и реактивы: латунные кольца; стеклянная пластинка; стеклянный стакан; глицерин; электроплитка; стальной шарик; прибор «кольцо и шар»; термометр; проба битума.

Рисунок 20 Прибор «кольцо и шар»

1- стержни; 2- латунные кольца; 3- термометр

Теоретические основы

Ввиду неоднородности химических веществ, входящих в состав битума, процесс его перехода из одного состояния в другое происходит постепенно и температура размягчения битума не совпадает с его температурой плавления. За температуру размягчения битума принимают условно ту температуру, при которой битум переходит в капельно-текучее состояние в условиях, предусмотренных методикой определения.

Определение температуры размягчения проводится на приборе «кольцо и шар». Увеличение содержания смол и асфальтенов ведет к повышению температуры размягчения. Неполимеризующиеся и трудноокисляемые масла, наоборот, снижают эту температуру.

Порядок выполнения работы

Подогретые до 30⁰С латунные кольца прибора помещают на стеклянную пластинку, слегка покрытую смесью талька с глицерином в соотношении 1:3, чтобы в дальнейшем битум не прилипал к стеклу пластинки. Нельзя допускать избытка глицерина на пластинке, так как внутренние стенки кольца покроются глицерином и потеряют адгезионную способность.

Расплавленный битум наливают в кольцо с некоторым избытком. По остывании избыток нефтепродукта срезают горячим ножом вровень с краями кольца. Залитые битумом кольца устанавливают в отверстия верхней площадки и весь прибор помещают в стакан, куда до метки на стержне прибора налит глицерин, имеющий температуру 35⁰С. Через 15 мин вынимают прибор, в центр каждого кольца кладут шарик, слегка вдавливая, его в битум, и снова помещают прибор в стакан с глицерином. Стакан ставят в строго горизонтальном положении на электроплитку и нагревают со скоростью 5⁰С/мин. За температуру размягчения принимают температуру, при которой размягченный битум под давлением шарика коснется нижней площадки. Если температура размягчения битума менее 80⁰С, в стакан наливают дистиллированную воду с температурой 5⁰С. В воде так же, как и в глицерине, битум не растворяется.

Контрольные вопросы:

1. Какую температуру принимают за температуру размягчения битума?

2. На каком приборе проводят определение температуры размягчения битума?

3. От чего зависит температура размягчения битума?

4. Методика определения температуры размягчения битума.

Лабораторная работа 28

Тема: Определение температуры плавления парафина

Цель: Определить температуру плавления парафина

Приборы и реактивы: фарфоровый стакан; термостат; прибор Жукова; термометр; проба парафина.

Рисунок 21 Прибор Жукова

Теоретические основы

За температуру плавления парафина принимают среднюю температуру застывания компонентов, входящих в состав парафина. Определение сводится к наблюдению за изменением температуры расплавленного парафина во время его охлаждения при переходе из жидкого состояния в твердое и при дальнейшем охлаждении в твердом состоянии. По полученным экспериментальным данным строят графическую зависимость температура − время. Участок постоянной температуры соответствует температуре перехода парафина из одного агрегатного состояния в другое.

Определение проводится в приборе Жукова, который представляет собой сосуд Дьюара, снабженный термометром на 100⁰С с ценой деления 0,1⁰С. Устройство Дьюара позволяет проводить охлаждение расплавленного парафина достаточно медленно. Термометр укрепляется так, чтобы ртутный шарик находился на оси прибора и в центре расплавленного парафина.

Порядок выполнения работы

Фарфоровый стакан с испытуемым парафином устанавливают в термостат, имеющий температуру не более 100⁰С, и нагревают до полного расплавления. Расплавленный продукт заливают в прибор Жукова до ¾ его высоты. Вставив термометр, прибор устанавливают на стол и выжидают, пока парафин охладится до температуры, превышающей предполагаемую температуру плавления на 4⁰С. Во избежание переохлаждения парафина прибор встряхивают. Когда парафин начнет мутнеть и пениться, встряхивание прекращают, включают секундомер и сначала через каждые 10 с до наступления отчетливого помутнения, а затем через каждую минуту до момента полного затвердевания парафина записывают показания термометра с точностью до 0,1⁰С. Сначала температура будет падать быстро и плавно, затем, когда будут выделяться кристаллы, понижение температуры замедлится, после чего снова начнется равномерное падение температуры. За температуру плавления принимают ту температуру, которая некоторое время была постоянной.

При испытании неизвестного парафина проводят сначала предварительное определение температуры плавления. Для этого полностью расплавляют парафин и заливают его в нагретый прибор Жукова. Затем прибор периодически встряхивают и, когда наступит помутнение, включают секундомер. Через каждую минуту отмечают показания термометра до тех пор, пока парафин не перейдет в твердое состояние. Постоянная температура с точностью до 1 – 2⁰С принимается за предполагаемую температуру плавления. Затем определение повторяют по обычной методике.

Контрольные вопросы:

1. Какую температуру принимают за температуру плавления парафина?

2. На каком приборе проводится определение температуры плавления парафина?

3. Методика определения температуры плавления парафина.

Лабораторная работа 29

Тема: Определение содержания влаги и выхода летучих в нефтяном коксе

Цель: Определить содержание влаги и выход летучих в нефтяном коксе

Приборы и реактивы: аналитические весы; термостат; муфельная печь; бюкс диаметром 40мм и высотой до 25мм; тигель №3; эксикатор; кокс.

Теоретические основы

Получающийся при термическом распаде остаточных продуктов переработки нефти кокс не является чистым углеродом, а представляет собой высокомолекулярные продукты уплотнения и конденсации, так называемые карбоиды. Кроме углерода в состав нефтяного кокса входят водород, кислород, азот и другие элементы.

При оценке качества нефтяного кокса нормируются следующие показатели: содержание влаги, золы и серы, выход летучих, истинная плотность кокса после прокаливания при 1300⁰С и механическая прочность (истираемость).

Кокс принадлежит к гигроскопичным веществам, поэтому содержание в нем влаги зависит от относительной влажности окружающего воздуха, его температуры и скорости. Структура кокса также влияет на его влажность. Содержание влаги определяется методом высушивания кокса в термостате при 100 – 105⁰С.

Летучие вещества выделяются из кокса при его нагревании без доступа воздуха. Состав и количественное содержание летучих зависят от условий термического воздействия на кокс, т.е от температуры и длительности нагревания. Поэтому говорят не о содержании летучих, а о выходе летучих и условно принимают температуру 850⁰С и длительность нагревания 7 мин. При этом режиме из кокса выделяются водород, оксид углерода, углеводороды (не разложившиеся до углерода) и влага.

Выход летучих обычно не превышает 7%, а у отдельных марок кокса, полученного методом замедленного коксования, достигает 10%.

Порядок выполнения работы

1. Определение содержания влаги.

На аналитических весах отвешивают 2г испытуемого кокса в бюкс диаметром 40мм и высотой до 25мм и ставят его открытым на верхнюю полку термостата при 100 – 105⁰С на 2 часа. Затем из термостата бюкс переносят в эксикатор. Через 30мин остывший бюкс закрывают крышкой и взвешивают.

Массовую долю влаги W (в %) вычисляют по формуле

где G₁ – масса бюкса с коксом до высушивания, г;

G₂ – масса бюкса с коксом после высушивания, г;

G – навеска испытуемого кокса, г.

2. Определение выхода летучих.

Выход летучих определяют в высоком тигле №3 с хорошо пригнанной крышкой. В прокаленный и доведенный до постоянной массы тигель (без крышки) помещают навеску кокса 1г. Подготовленный тигель закрывают крышкой и с помощью ухвата ставят на 7 мин в муфельную печь, нагретую до 850⁰С. Дверцы печи при этом должны быть закрыты. Затем тигель вынимают, охлаждают в течение 5 -10 мин на воздухе с крышкой, чтобы не было загорания кокса, и тигель (без крышки) ставят в эксикатор. Остывший тигель взвешивают.

Выход летучих V (в %) рассчитывают по формуле

где G – масса пустого тигля, г;

G₁ – масса тигля с испытуемым коксом, г;

G₂ – масса тигля после нагревания в муфеле, г

W – массовая доля влаги в коксе, %.

Контрольные вопросы:

1. Какие показатели нормируются при оценке качества нефтяного кокса?

2. От чего зависит содержание влаги в коксе?

3. От чего зависят состав и количественное содержание летучих?

4. Сущность методики определения влаги в коксе.

5. Сущность методики определения выхода летучих.

Лабораторная работа 30

Тема: Определение зольности нефтяного кокса

Цель: Определить зольность нефтяного кокса

Приборы и реактивы: тигель; обеззоленный бумажный фильтр; электроплитка; аналитические весы; термометр; муфельная печь.

Теоретические основы

При оценке качества нефтяного кокса нормируется содержание в нем золы. Определение содержания золы состоит в сжигании навески кокса с последующим прокаливанием при 650⁰С полученного сухого остатка до полного озоления. При сжигании кокса до углистого остатка выделяются вредные газы. Поэтому определение золы следует вести в вытяжном шкафу без вентиляции. Дверцы шкафа не закрывать плотно, а держать на уровне, указанном преподавателем. При сильной тяге в шкафу возможны потери нефтепродукта.

Порядок выполнения работы

В доведенный до постоянной массы тигель помещают обеззоленный бумажный фильтр, обкладывая им дно и стенки тигля, а затем тигель с фильтром взвешивают с точностью до 0,01г. Отвешивают в этот тигель 5г кокса. Сворачивают в виде конуса второй беззольный фильтр и отрезают от него верхнюю часть высотой 5 – 10мм. Подготовленный второй фильтр опускают основанием конуса в кокс, закрывая его поверхность. Бумажный конус служит фитилем во время сжигания кокса.

Тигель устанавливают на электроплитку, а рядом с ним помещают второй тигель с безводным маслом, в который погружен термометр для контроля за нагревом масла и испытуемого кокса. Нагревание ведут постепенно и при 100-120⁰С выдерживают некоторое время до исчезновения пены, которая может образоваться при наличии воды в испытуемом продукте. Когда бумажный фильтр пропитывается испытуемым нефтепродуктом, его поджигают и наблюдают за горением, регулируя нагрев плитки так, чтобы фитиль не затухал. Сжигание ведут до образования углистого остатка. Затем тигель переносят в муфель и прокаливают при 650⁰С 1,5 − 2 часа, а затем до постоянной массы.

Массовую долю золы Х (в %) вычисляют по формуле

где G₁ – масса тигля с золой, г;

G₂ – масса тигля, г;

G₃ – масса золы бумажных фильтров (берется по этикетке на фильтре), г;

G – масса испытуемого нефтепродукта, г.

Контрольные вопросы:

1. В чем заключается сущность метода определения зольности нефтяного кокса?

2. Почему определение золы следует вести в вытяжном шкафу?

3. Методика определения зольности нефтяного кокса.