Тема 2 Анализ газов
Лекция 2
Тема: Общие сведения о свойствах газов. Отбор пробы газа
План:
1. Общие сведения о свойствах газов
2. Методы анализа газов
3. Отбор пробы газа
Общие сведения о свойствах газов
В природе в нормальных условиях (при комнатной температуре и атмосферном давлении) сравнительно немногие химические вещества находятся в газообразном состоянии. К газообразным простым веществам принадлежат: водород, кислород, азот, фтор, хлор и газы из элементов VIII группы таблицы Д.И. Менделеева.
Остальные газообразные вещества состоят из двух и более элементов (окись углерода, двуокись углерода, фосген, метилхлорид и др.). Водород образует газообразные вещества со многими элементами. Почти со всеми неметаллами водород дает газообразные соединения, большинство из которых обладает неприятным запахом (аммиак, сероводород, фтористый водород, хлористый водород и др.). Некоторые из этих соединений (арсин) легко распадаются с выделением водорода. Другие, более устойчивые распадаются при нагревании (метан). Встречаются гидриды неметаллов, которые легко растворяются в воде и дают кислую (сероводород, хлористый водород, фтористый водород), или щелочную (аммиак) реакцию. Многие из них обладают восстановительной способностью (сероводород). Некоторые гидриды легко окисляются, загораясь на воздухе.
С такими элементами, как углерод и бор, водород дает несколько газообразных соединений (углеводороды и бораны). Наибольшее значение имеют углеводороды состава CnH2n+2, CnH2n , CnH2n-2. В молекулах углеводородов общей формулы CnH2n имеется постоянное соотношение между числом атомов водорода и углерода, тогда как по мере увеличения числа углеродных атомов в молекуле предельных углеводородов относительное содержание водорода уменьшается.
Все углеводородные газы горят на воздухе, образуя пламя различной яркости. Метан, в котором 25% водорода, горит на воздухе светящимся пламенем, а ацетилен, содержащий 7,9% водорода, горит коптящим пламенем. Копоть вызывается избыточным количеством углерода в молекуле, а чтобы ее избежать, следует пользоваться особыми горелками, в которых сгорание осуществляется при избытке воздуха.
Природные и попутные нефтяные газы, так же как и газы, получающиеся в различных процессах переработки нефтяного сырья, представляют собой смеси углеводородов. Их состав зависит от происхождения. Основным компонентом сухих природных газов является метан. В состав попутных нефтяных газов, помимо метана, входят и другие предельные углеводороды С2 - С5, а также небольшие количества азота, инертных газов, диоксида углерода и, в случае сернистых нефтей, сероводорода.
Нефтезаводские газы образуются при термических и каталитических процессах переработки продуктов перегонки нефти. Из них наиболее часто встречаются газы каталитического крекинга, пиролиза, риформинга и коксования тяжелых нефтепродуктов. Эти газы отличаются сравнительно высоким содержанием непредельных углеводородов: этилена, пропилена и бутенов, - суммарное содержание которых достигает в отдельных случаях 40%. Искусственные газы, получаемые в результате термической переработки углей и сланцев, содержат водород, метан, оксид углерода, непредельные углеводороды (от этилена до бутенов), а также диоксид углерода, кислород и азот. Эти газы, различные по калорийности, используются в качестве топлива.
Газы безостаточной газификации (генераторный, водяной и др.) состоят из оксида углерода, водорода, азота и ряда примесей. В перечисленных природных и искусственных газовых смесях азот, водород, кислород, оксид углерода, воздух и углеводородные газы плохо растворяются в воде. Их растворимость при давлении 760мм.рт.ст. и температуре 200С в 1 литре воды не превышает, как правило, 1 литра и несколько больше при 00С.
Неуглеводородные газы: диоксид углерода, диоксид серы, сероводород и аммиак – обладают значительной растворимостью в воде; это их свойство необходимо учитывать при анализе газовых смесей, в состав которых входят перечисленные компоненты.
Методы анализа газов
Методы анализа газов разнообразны и основаны на химических и физических свойствах газов.
Термохимический метод газового анализа основан на измерении теплового эффекта химической реакции, вискозиметрический – на измерении вязкости газов, денсиметрический – на измерении плотности газов, сорбционный – на определении адсорбции или десорбции анализируемого компонента газовой смеси.
Для определения плотности применяются несколько методов:
- подсчет плотности газа по его составу;
- непосредственное взвешивание определенного объема газа и такого же объема воздуха при атмосферном давлении и комнатной температуре в газовых пикнометрах;
- эффузиометром, где измеряется время истечения в атмосферу через отверстие малого диаметра равных объемов газа и воздуха, находящихся при одинаковом давлении.
Для количественного анализа газовых смесей наиболее часто применяют газообъемный (волюмометрический) метод, основанный на измерении сокращения объема пробы газа при поглощении отдельных составных частей жидкими и твердыми поглотителями.
Волюмометрические методы газового анализа применимы при сравнительно высоких концентрациях газов в смеси. Для определения малых концентраций увеличенный объем исследуемой пробы газа пропускают через соответствующий поглотительный раствор и в зависимости от протекающей реакции определяют избыток реактива. Интенсивность окрашивания и др. Титрованием избытка поглотительного раствора можно также определить весьма малые концентрации.
На этом принципе разработаны приборы – титрометрические газоанализаторы.
Для анализа многокомпонентных газовых смесей, не поддающихся химическому разделению, например смесей углеводородов или инертных газов, применяют конденсационные, а также сорбционные методы. Конденсационные методы основаны на конденсации анализируемой газовой смеси при низких температурах, например, при температуре жидкого воздуха; смесь затем подвергают разгонке.
Широкое распространение получил метод хроматографического анализа, основанный на адсорбции веществ каким-либо сорбентом (смеси углеводородов, инертных газов и др.) и их последующей фракционированной десорбции. В процессе десорбции вытесняются более легкие, а затем более тяжелые компоненты, концентрация которых может быть определена, например, по теплопроводности.
Весьма точные результаты дает интерферометрический метод анализа газов, основанный на различии коэффициентов преломления газов.
Отбор пробы газа
Для отбора пробы газа из производственных аппаратов и трубопроводов применяются стеклянные аспираторы, газовые пипетки, газометры с гидравлическим затвором, сухие газометры. Сосуды шарообразной формы и реже резиновые баллоны. Выбор емкости зависит от количества и состава газа и от давления в системе.
Из емкостей и газопроводов пробу газа отбирают в большинстве случаев в аспираторы и газовые пипетки.
Аспиратор – это прибор, состоящий из двух склянок с боковыми тубусами. Тубусы соединены между собой резиновым шлангом, на середине которого имеется винтовой зажим. Одна из склянок снабжена стеклянным краном и служит для забора газа, другая является напорной уравнительной склянкой. Так как многие газы растворимы в воде, то в качестве напорной жидкости применяют насыщенный раствор поваренной соли, подкисленный соляной кислотой, или 10%-ный раствор серной кислоты, который подкрашивают метиловым оранжевым.
В зависимости от вместимости бутыли в аспиратор можно набрать до 15 литров газа. В газовые пипетки набирают 100 – 500мл газа.
Газовые смеси, содержащие легкорастворимые в воде компоненты, отбирают в сухие газометры. Сухой газометр представляет собой двухгорловую или одногорловую склянку с двумя отводами и кранами. Перед применением сухой газометр проверяют на герметичность.
Для отбора больших количеств газа применяют бутыли из толстостенного стекла. Эти бутыли снабжены резиновой пробкой с тремя отверстиями: через одно из них на тройнике к газометру присоединен манометр, в другое вставляется термометр, а третье служит для забора и выпуска газа.
Иногда для переноса и отбора проб используют резиновые баллоны: камеры футбольного меча, шары-зонды, прорезиненные подушки и т.д. Перед отбором пробы резиновые баллоны продувают исследуемым газом не менее 4 – 5 раз. Баллон с отобранным газом закрывается специальным краном или зажимом. Резиновые баллоны имеют ограниченное применение из-за газопроницаемости резины и способности ее к химическому взаимодействию с некоторыми газами.
Контрольные вопросы:
1. Какие вы знаете свойства газов?
2. Перечислите методы анализа газов.
3. На чем основан термохимический метод газового анализа?
4. На чем основан вискозиметрический метод газового анализа?
5. На чем основании денсиметрический метод газового анализа?
6. Какими способами можно определить плотность газов?
7. На чем основан сорбционный метод газового анализа?
8. На чем основан волюмометрический метод газового анализа?
9. На чем основах хроматографический метод газового анализа?
10. Какие приборы применяют для отбора газов?
Лабораторная работа 1
Тема: Определение состава сухого газа на хроматографе, расшифровка хроматограммы
Цель: Познакомиться с методом хроматографического анализа газовых смесей, научиться расшифровывать хроматограммы
Теоретические основы
Физико-химическая сущность любого хроматографического метода анализа газовых смесей состоит в селективной сорбции отдельных компонентов смеси твердыми или жидкими поглотителями с последующей их раздельной десорбцией при помощи инертного к данному сорбенту газа-носителя.
Анализ проводится в трубках (колонках), наполненных сорбентом. Анализируемый газ вводится в колонку через дозаторы в потоке газа-носителя. Так как газ-носитель инертен к веществу сорбента, то он не задерживаясь, выходит из колонки. А компоненты исследуемой газовой смеси, обладая различным сродством к сорбенту, распределяются по длине колонки на отдельные зоны в порядке уменьшения своих сорбционных свойств.
Существует несколько разновидностей хроматографического анализа: газовая (подвижная фаза газ) и жидкостная (подвижная фаза жидкость). Газовая хроматография в свою очередь разделяется на газоадсорбционную и газожидкостную.
В газоадсорбционной хроматографии подвижной фазой является инертный газ (гелий, азот, водород, аргон, углекислый газ), а неподвижной – твердое пористое вещество (активный уголь, силикагель, активный оксид алюминия, цеолиты). Газоадсорбционная хроматография основана на различной склонности компонентов газовой смеси к адсорбции на данном адсорбенте.
На практике наибольшее применение находит газожидкостная хроматография. В газожидкостной хроматографии неподвижной фазой служит нелетучая жидкость, распределенная по поверхности твердого носителя в виде жидкой пленки. Этот вид хроматографии основан на различной растворимости компонентов газовой смеси в жидкой неподвижной фазе. Газ-носитель в первую очередь будет захватывать вещества с наименьшей растворимостью в жидком сорбенте.
Определение состава сухого газа проводится на хроматографе.
1-источник подвижной фазы; 2-дозатор; 3-колонка; 4-детектор; 5-потенциометр; 6-термостат; 7-терморегулятор
Из источника подвижной фазы 1 очищенный от примесей газ-носитель через дроссель поступает в хроматографическую колонку 3. В дозирующее устройство 2 в газообразном или жидком состоянии вводится анализируемая смесь. Она подхватывается газом-носителем и также поступает в хроматографическую колонку. Разделенные компоненты анализируемой смеси вместе с газом-носителем выходят из колонки через детектор 4.
Детектор – прибор, с помощью которого в газе-носителе обнаруживаются компоненты разделяемой смеси. Фиксируемые детектором те или иные физические параметры газа на выходе из колонки преобразуются в нем в электрические сигналы, которые регистрируются самопишущим потенциометром 5. На диаграммной бумаге потенциометра вычерчивается кривая, состоящая из чередующихся пиков. Эта кривая называется хроматограммой.
Для поддержания заданной постоянной температуры во время проведения анализа колонка, дозирующее устройство и детектор помещены в термостат 6, который обогревается электрической спиралью от терморегулятора 7.
Порядок выполнения работы
Типовая хроматограмма (рисунок 2) состоит из серии пиков. По форме пик напоминает треугольник, одна из сторон которого соответствует концентрации компонента, возрастающей до максимума (вершина треугольника), а другая – убывающей до минимума.
Рисунок 2 Типовая хроматограмма
Отсчет ведется от базовой (нулевой) прямой линии 1. Эта линия вычерчивается при выходе из колонки чистого газа-носителя. Пик 2 характеризует выход азота, а пик 3 – выход кислорода. Для нахождения количественного состава анализируемой смеси газов используют зависимость между содержанием данного компонента в смеси и геометрическими размерами соответствующего ему пика на хроматограмме. Чаще всего количественную оценку хроматограммы производят по площади пиков.
Для этого от нулевой линии 1 до максимумов пиков 2 и 3 измеряются высоты h1 и h2 (в мм). На половине высот пиков проводят линии, параллельные базовой, и измеряют длины отрезков, ограниченных сторонами пиков 2 и 3. Измеренные отрезки будут являться шириной пиков 2 и 3. Обозначим ширину пика 2 - а1, а ширину пика 3 - а2.
Кроме того, при подсчете содержания компонентов в анализируемой смеси необходимо еще вводить специальные коэффициенты, учитывающие чувствительность детекторов к отдельным компонентам газовой смеси.
k1 для азота – 2,03; k2 для кислорода – 2,14.
Определяем площади пиков для азота и кислорода, а также общую площадь, мм2
Определяем содержание азота и кислорода в анализируемой смеси, %
Сделать вывод о составе анализируемой смеси.
Контрольные вопросы:
1. В чем заключается физико-химическая сущность любого хроматографического метода?
2. Какие вы знаете разновидности хроматографического анализа?
3. На чем основана газоадсорбционная хроматография?
4. На чем основана газожидкостная хроматография?
5. Принцип действия хроматографа.
6. Методика расчета хроматограмм по площади пиков.
Лабораторная работа 2
Тема: Определение плотности газа методом взвешивания
Цель: Определить плотность газа методом взвешивания
Приборы: газовый пикнометр; вакуум-насос; аналитические весы.
Теоретические основы
Плотность – масса единицы объема газа, выражаемая в кг/м3 (кг/л, г/мл). Знание плотности газа необходимо при эксплуатации газовых месторождений, при контроле работы отдельных газовых установок, где требуется определить массу или объем газа, при различных технических расчетах, а также для подсчета состава двух- или многокомпонентного газа. Наряду с этим для характеристики газа иногда еще пользуются понятием относительной плотности газа по воздуху, которая представляет собой отношение массы газа к массе такого же объема воздуха при одинаковых условиях. Относительная плотность - величина безразмерная, показывающая, насколько газ легче или тяжелее воздуха, масса которого принята за единицу.
По относительной плотности газа легко подсчитать массу1л газа в граммах, умножая значение относительной плотности на 1,293, т.е. на плотность сухого воздуха в кг/м3 или г/л при 00С и 760мм.рт.ст.
Определение плотности газа ведется в газовом пикнометре, который представляет собой круглодонную колбу из довольно толстого стекла вместимостью не менее 150мл с одним или двумя капиллярными кранами.
Метод заключается в непосредственном взвешивании определенного объема газа и воздуха при атмосферном давлении и комнатной температуре.
Порядок выполнения работы
Сухой пикнометр с одним краном помещают в мешочек из ткани и присоединяют открытым краном к вакуум-насосу. В течение 10 мин откачивают из пикнометра воздух (или газ), следя за показаниями вакуумметра. Разница в высоте ртути в обоих коленах вакуумметра не должна быть более 1мм. Закрывают кран, отсоединяют пикнометр от вакуум-насоса и взвешивают его на аналитических весах. Затем открывают кран для наполнения пикнометра воздухом и взвешивают его на аналитических весах. Затем открывают кран для наполнения пикнометра воздухом и взвешивают его с воздухом. Снова в течение 10 мин откачивают воздух из пикнометра и взвешивают его. Пикнометр считается герметичным, если в обоих случаях его вес без воздуха окажется одинаковым. В противном случае следует промыть и вновь смазать кран пикнометра и повторить откачку и взвешивание. Эвакуированный пикнометр присоединяют к пипетке или аспиратору с газом, предварительно открыв на них кран. Медленно открывают кран пикнометра и перепускают в него газ с помощью уравнительной склянки до тех пор, пока уровень жидкости в пипетке и уравнительной склянке не станет одинаковым.
Плотность подсчитывается по формуле
где
– плотность газа, г/л (кг/м3);
– масса пикнометра
с газом, определенная путем взвешивания,
г;
– масса пикнометра
с воздухом, определенная путем взвешивания,
г;
G – масса эвакуированного пикнометра, определенная путем взвешивания, г.
Контрольные вопросы:
1. Дайте определение плотности.
2. Для чего необходимо знание плотности газа?
3. В чем заключается сущность метода определения плотности газа методом взвешивания?
4. Какой прибор используется для определения плотности газа?