Обобщенный анализ погрешностей определения средних годовых концентраций при уменьшении числа измерений в год

По полученному объединённому ряду погрешностей рассчитывались ординаты эмпирической кривой обеспеченности. В приложении ( ) представлены данные об абсолютных значениях относительных погрешностей по марганцу. При этом в первой колонке указан порядковый номер члена объединённого ряда; во второй колонке с первого по 21 номер идут значения относительных погрешностей полученные по 1990 эталонному году, с 22 по 42 номер – значения по 1991 эталонному году, с 43 по 64 – значения по 1992 эталонному году и с 65 по 87 – значения по 1993 эталонному году; в третьей колонке представлены относительные погрешности, ранжированные в убывающем порядке, в четвертой – их эмпирические обеспеченности, в пятой – абсолютные значения относительных погрешностей, в шестой – ранжированные значения относительных погрешностей.

Далее, по рассчитанным значениям ординат производилось построение эмпирических кривых обеспеченностей в поле клетчатки вероятностей с умеренной асимметричностью, и подбирался теоретический закон распределения, наилучшим образом описывающий эмпирическую кривую обеспеченности. В качестве критерия подбора использовался один из наиболее мощных критериев согласия – критерий согласия Смирнова-Колмогорова nω². Так на рисунках 5.10–5.14 представлены

Рисунок 5.10 – Кривая обеспеченности погрешностей δ (%) по хрому

Рисунок 5.11 – Кривая обеспеченности погрешностей δ (%) по меди

Рисунок 5.12 – Кривая обеспеченности погрешностей δ (%) по железу

Рисунок 5.13 – Кривая обеспеченности погрешностей δ (%) по марганцу

Рисунок 4.14 – Кривая обеспеченности погрешностей δ (%) по свинцу

оптимальные теоретические кривые обеспеченности относительных погрешностей δ (%) по всем металлам, кроме ртути, из-за короткого ряда погрешностей.

Как можно видеть из рисунков 10-14, для большинства металлов ряды погрешностей наилучшим образом описывает закон распределения Пирсона III-го типа. Лишь для ряда по железу оптимальным был признан закон распределения Гамбела.

Погрешности 0,1% обеспеченности для рядов погрешностей, возникающей при сокращении числа проб в году, составляют от 30 до 135% (марганец и железо соответственно) (таблица 4.6). Таким образом, при сокращении числа проб в году от 12 до 4 в одном случае из ста ошибка вычисления среднегодовой концентрации составит от 30 до 135%. В 5% случаев ошибка будет составлять от 20 до 49% (марганец и свинец). В 20% случаев ошибка составит от 9 до 29% (марганец и свинец). С вероятностью 25% будут получены отрицательные погрешности от -8 до -30% (железо и марганец). С вероятностью 10% ошибка составит от -23 до -53% (медь и марганец). И с вероятностью 5% будет получена ошибка от -24 до -70% (железо и марганец).

Числовые характеристики и критерии согласия для рядов погрешностей определения средней годовой концентрации при 4 измерениях в год, δ (%), приведены в таблице 5.7. Более подробно расчёты для построения кривых обеспеченности представлены в приложении .

Таблица 4.6 – Обеспеченность относительных погрешностей δ (%) при переходе от двенадцатисрочной к четырёхсрочной системе наблюдений

P, %	0.1%	5%	20%	75%	90%	95%	Закон распределения
Cr	48,3	24,4	10,6	-17,1	-28,8	-36,0	Пирсона III, Cs= -0,14
Cu	104	36,2	10,5	-17,7	-22,9	-25,1	Пирсона III, Cs= 1,60
Fe	135	57,2	28	-8,41	-18,4	-23,7	Гамбела
Mn	29,5	19,9	8,52	-30,0	-53,2	-69,6	Пирсона III, Cs= -1,20
Pb	84,2	48,5	28,7	-8,93	-24,2	-33,3	Пирсона III, Cs=-0,02

Таблица 4.7 – Числовые характеристики и оптимальные законы распределения погрешностей δ (%) определения средней годовой концентрации при 4 измерениях в год

Металл	Объём выборки	Закон распределения	nω2	Среднее	СКО	Cs	r1
Cr	87	Пирсона Ш	0,119	-5,01	18,4	-0,14
Cu	93	Пирсона Ш	0,247	-3,12	20,0	1,47	0,65
Fe	59	Гамбела	0,327	9,13	23,3	0,22	0,67
Mn	49	Пирсона Ш	0,092	-15,3	28,3	-0,56	0,51
Pb	57	Пирсона Ш	0,05	7,74	25,0	-0,21	0,40

Так же были построены оптимальные кривые обеспеченности для рядов погрешностей по их абсолютному значению. Для большинства металлов оптимальным оказался закон распределения Пирсона III-го типа при Cs=2Cv. И только для рядов погрешностей по марганцу – закон Джонсона (рисунки 5.15-5.19). Для кривых обеспеченности по всем металлам видны общие закономерности. Так, значения погрешности |δ| (%) обеспеченностью 0,1% составила значения от 71 до 111% (для хрома и свинца соответственно). Значения погрешности 5% обеспеченности составляют от 37 до 70% (хром и марганец). Значения 20% обеспеченности – от 23 до 40% (хром и марганец). 75% обеспеченности – от 3 до 8% (железо и свинец). 90% обеспеченности – от 1 до 4% (железо и хром) и для 95% обеспеченности – от 0 до 3% (железо и хром). Это значит, что при переходе от двенадцати проб воды для химического анализа к четырём в год, рассчитанное значение среднегодовой концентрации изменится. Значение этого изменения по модулю в одном случае из ста составит от 71 до 111%. В пяти процентах случаев эта ошибка будет находиться в пределах от 37 до 70%. А в 20% случаев она составит от 23 до 40% (таблица 8). Числовые характеристики радов исследуемых погрешностей и значения критерия согласия Смирнова-Колмогорова nω² при подборе оптимального закона распределения приведены в таблице 9.

Рисунок 4.15 – Кривая обеспеченности Пирсона III-го типа, Cs=2Cv, погрешностей |δ| (%) по хрому

Рисунок 4.16 – Кривая обеспеченности Пирсона III-го типа, Cs=2Cv, погрешностей |δ| (%) по меди

Рисунок 4.17 – Кривая обеспеченности Пирсона III-го типа, Cs=2Cv, погрешностей |δ| (%) по железу

Рисунок 4.18 – Кривая обеспеченности Джонсона погрешностей |δ| (%) по марганцу

Рисунок 4.19 – Кривая обеспеченности Пирсона III-го типа, Cs=2Cv, погрешностей |δ| (%) по свинцу

Таблица 4.8 – Обеспеченность абсолютных значений относительных погрешностей |δ| (%), при переходе от двенадцатисрочной к четырёхсрочной системе наблюдения.

P, %	0.1%	5%	20%	75%	90%	95%	Закон распределения
Cr	70,9	36,7	23,4	7,65	4,27	2,85	Пирсона III, Cs=2Cv
Cu	88,5	41,2	23,8	5,69	2,62	1,44	Пирсона III, Cs=2Cv
Fe	77,5	52,4	33,5	3,26	0,56	0,15	Пирсона III, Cs=2Cv
Mn	97,5	70,3	40,4	6,40	2,65	1,56	Джонсона
Pb	111	52,7	31	7,91	3,81	2,16	Пирсона III, Cs=2Cv

Таблица 5.9 – Числовые характеристики и оптимальные законы распределения погрешностей определения средней годовой концентрации ТМ при 4 измерениях в год, |δ| (%)

Металл	Объём выборки	Закон распределения	nω2	Среднее	СКО	Cs/Cv	Cv
Cr	87	Пирсона Ш	0,100	15,6	10,9	2	0,70
Cu	93	Пирсона Ш	0,121	15,2	13,2	2	0,87
Fe	59	Пирсона Ш	0,256	18,1	17,2	1	0,95
Mn	49	Джонсона	0,094	20,0	21,5	1	0,91
Pb	57	Пирсона Ш	0,04	20,0	16,6	2	0,83

Для всех подобранных законов распределения наибольшее значение критерия согласия Смирнова-Колмогорова nω² наблюдается для рядов по железу (таблицы 5.7 и 5.9). Так, для рядов погрешностей с учётом знака δ (%), nω² = 0,327, а для рядов погрешностей взятых по модулю |δ| (%), nω² = 0,256. Однако для всех металлов этот критерий не превышает критическое значение nω² _= 0,4614 для уровня значимости 2=10%. Это значит, что во всех случаях выбранный нами закон распределения действительно соответствует исследуемым рядам.

Анализ числовых характеристик рядов погрешностей по их абсолютным значениям показал, что коэффициент вариации Cv меняется от 0,70 до 0,95 (хром и железо соответственно) (таблица 5.8). Максимальное СКО наблюдается для рядов по марганцу – 21,5%. Возможно, это связано с тем, что для этого металла мы имеем самый короткий ряд погрешностей – 49 членов. Важно отметить, что среднее ряда для всех исследуемых металлов изменяется незначительно – от 15,2 (медь) до 20,0% (марганец и свинец).