Альдегид альдегид

Эти два стереоизомера являются энантиомерами (веществами, относящиеся друг к другу как зеркальные отображения).

В природе встречаются преимущественно альдозы и кетозы, у которых конфигурация у асимметрического атома углерода, связанного с оксиметильной группой, т.е. наиболее удаленного от карбонила, такая же, как и у правовращающего, т.е. D-глицеринового альдегида. В соответствии с этим такие альдозы и кетозы стали относить к так называемому D-ряду. В случае альдоз подходит и другое определение: «К D-ряду относятся все альдозы, которые могут быть получены из D-глицеринового альдегида путем последовательного удлинения его цепи со стороны альдегидной группы».

Аналогично отнесение альдоз и кетоз к L-ряду производится сопоставлением их строения со строением L-глицеринового альдегида. Таким образом, принадлежность данного моносахарида к D- или L-ряду определяется конфигурацией только при одном, наиболее удаленном от карбонильной группы асимметрическом атоме углерода. Конфигурация же при других асимметрических атомах не влияет на такое отнесение.

Например, при наличии нескольких асимметрических атомов углерода для написания структуры L-изомера моносахарида необходимо представить его зеркальное отображение:

D-глюкоза L-глюкоза

Помимо D,L-номенклатуры, так называемой относительной конфигурации (относительно “ключа”- D-глицеринового альдегида) применяют и R,S-номенклатуру, предложенную Каном, Ингольдом и Прелогом. Абсолютная конфигурация определяется по падению старшинства заместителей, связанных с асимметрическим атомом углерода. (При определении абсолютной конфигурации нельзя забывать правила обращения с проекционными формулами моносахаридов). Так, глицериновый альдегид существует в виде двух стереомеров:

R-конфигурация S-конфигурация

Специальными исследованиями было установлено, что правовращающий изомер имеет R-конфигурацию, а левовращающий S-конфигурацию.

Циклические формы : фуранозные и пиранозные

В результате исследований было установлено, что в кристаллическом состоянии моносахариды имеют циклическое строение. В растворах моносахаридов наряду с альдегидными или кетонными формами всегда содержатся циклические полуацетальные формы (оксиформы), причем содержание открытой оксо-формы мало (доли процента).

Циклические формы моносахаридов возникают в результате взаимодействия альдегидной (кетонной) группы с гидроксильной группой у пятого или у четвертого углеродного атома - кислород ОН-группы присоединяется к атому углерода карбонильной группы, а водород ОН-группы присоединяется к атому кислорода карбонильной группы.

Образуются устойчивые циклические полуацетальные формы - пиранозная (шестичленный цикл) либо фуранозная (пятичленный цикл). Эти формы получили название от соответствующих гетероциклических соединений, шестичленные - от пирана (точнее тетрагидропирана), а пятичленные - от фурана (точнее тетрагидрофурана). Гидроксил, образованный на месте бывшей карбонильной группы, называется полуацетальным или гликозидным и отличается по свойствам от спиртовых гидроксилов.

Для указания размера кольца в циклической форме моносахарида две последние буквы названия моносахарида (“оза”) заменяют окончанием “фураноза” в случае пятичленного кольца или “пираноза”- в случае шестичленного кольца, например, глюкопираноза, фруктофураноза, рибофураноза и т.д.

В циклической форме монозы нет альдегидной или кетонной группы, имеются только гидроксильные группы. Эти гидроксилы разные: один гидроксил полуацетальный появился в результате внутримолекулярного взаимодействия карбонильной и спиртовой групп, для сахаров этот гидроксил называют еще гликозидным; остальные гидроксилы спиртовые.

циклическая (полуацетальная) открытая(альдегидная) циклическая (полуацетальная)

пиранознвя форма глюкозы форма глюкозы фуранозная форма глюкозы

α-D-глюкопираноза D-глюкоза α-D-глюкофураноза

циклическая (полуацетальная) открытая(альдегидная) циклическая (полуацетальная)

пиранознвя форма фруктозы форма фруктозы фуранозная форма фруктозы

α-D-фруктопираноза D-фруктоза α-D-фруктофураноза

Перспективные формулы Хеуорса

Для более удобного написания и наименования полуацетальных форм моноз Хеуорс предложил рассматривать их как производные гидрированных гетероциклов пирана и фурана:

тетрагидрофуран тетрагидропиран пиран фуран

Моносахариды, имеющие пятичленное кольцо, как у фурана, называют фуранозами. Имеющие шестичленное кольцо относят к производным пирана и называют пиранозами. Перед названием типа цикла пишут начальный слог наименования сахара, например α-D(+)-глюкопираноза, β-L(-)-рибофураноза и т. д.

Шестиугольники (пираны) и пятиугольники (фураны), изображенные в перспективе - цикл лежит в горизонтальной плоскости, связи, расположенные ближе к наблюдателю, изображаются более жирными линиями. Атом кислорода располагается в шестичленном (пиранозном) цикле в правом верхнем углу, в пятичленном (фуранозном) – за плоскостью цикла, углеродные атомы, входящие в цикл, не пишутся, а только нумеруются от кислорода по часовой стрелке. Через атомы углерода проводят вертикальные линии, на концах которых пишут водородные атомы и ОН-группы.

Рассмотрим взаимоотношения проекционных формул Фишера и перспективных формул Хеуорса. Все группы (Н и ОН), расположенные справа в формуле Фишера, пишут под плоскостью цикла, а расположенные слева - над плоскостью цикла, концевая СН₂-ОН группа располагается сверху от плоскости молекулы, если моносахарид относится к Д-ряду, и снизу от плоскости, если он относится к L-ряду.

Таким образом, в формулах Хеуорса полуацетальный гидроксил и концевая СН₂-ОН группа располагаются у a-аномеров по разные стороны кольца, а у b-аномеров - по одну сторону (кружком обведены полуацетальные гидроксилы).

α-D-глюкопираноза

Аналогично можно осуществить переход  от формул Фишера к формулам Хеуорса на примере одного из аномеров фуранозной формы Д-фруктозы:

β-D-фруктофураноза