2.1.2. Реакция роста цепи.

Образовавшиеся в процессе инициирования радикалы участвуют в реакциях роста цепи, присоединяя молекулы этилена.

K_р

R^_и + C₂ H₄  R_и – CH₂ – C^H₂

Обозначая указанный радикал символом R^ , реакцию роста цепи можно выразить следующим уравнением:

K_р

R^ + C₂ H₄  R – CH₂ – C^H₂

K_р

R – CH₂ – C^H₂ + C₂H₄  R – CH₂ – CH₂ – CH₂ – C^H₂

K_р

R – (CH₂)_n – C^H₂ + C₂H₄  R – (CH₂)_n — CH₂ – СН₂ — C^H₂

Скорость реакции роста цепи выражается уравнением:

d[C₂H₄] / d = K_р[C₂H₄] [R^],

где [C₂H₄];[R^] – концентрация мономера и радикалов

Зависимость скорости реакции от температуры и давления выражается уравнениями:

( lnK_р /  T)_Р = E_р / RT

где E_р  (25 – 33) кДж/моль – энергия активации реакции роста цепи

( lnK_р / P)_T = - V^ /RT

где V^  (20 – 25) см ³/моль

Тепловой эффект реакции при полимеризации этилена составляет около 92 кДж/моль этилена. Влияние температуры и давления на эту величину в диапазоне параметров, варьируемых на промышленных установках – незначительно.

Суммарный тепловой эффект реакции практически равен тепловому эффекту реакции роста вследствие того, что «вес» этой стадии при образовании полимерных молекул полиэтилена на несколько порядков превышает «вес» других стадий.

2.1.3. Реакция передачи цепи.

Передача на мономер и модификатор.

При реакции передачи цепи активный центр переходит на молекулу мономера или модификатора – вещества, имеющего легко отщепляемые атомы или группы атомов. При этом образуется новый, способный к росту радикал, так что общая концентрация радикалов остается неизменной, например:

K_п

СН₃ – (СН₂)_n – С^Н₂ + H₂C = CH₂  СН₃ – (СН₂)_n – СН₃ + ^CH = CH₂

или: K_п

СН₃ – (СН₂)_n – С^Н₂ + H – М  СН₃ – (СН₂)_n – СН₃ + М^ ,

где:

(Н–М) - регулятор цепи или модификатор

Скорость реакции передачи цепи - R_п на модификатор определяется уравнением:

R_п = K_п [П-R^][M–Н],

где [П-R^] – концентрация полимерного радикала;

[M–Н] – концентрация регулятора цепи или модификатора

Зависимости константы скорости передачи цепи от температуры и давления соответственно имеют вид:

( lnK_п /  T)_p = E_п / RT

где E_п - энергия активации реакции передачи цепи на модификатор

( lnK_п /  P) _T = - V_п^ / RT

где V_п^ - изменение объема активации реакции передачи цепи

Регуляторы цепи – модификаторы широко применяются для регулирования молекулярного веса и плотности полимера. В качестве модификатора применяется пропан.

Для пропана Е_п  (12 – 17) кДж/моль, а V_п^  (3 – 5) см³/моль.

Слабая зависимость скорости передачи цепи на пропан от температуры и давления процесса позволяет удобно регулировать молекулярный вес за счет изменения концентрации пропана. Скорость передачи цепи на мономер ничтожно мала, что объясняется большой прочностью связи (С – Н) в этилене и подтверждается малым содержанием концевых винильных групп в полимере.

Согласно описанному выше механизму можно ожидать получения почти линейного насыщенного полимера. Практически же, в зависимости от условий процесса получается более или менее разветвленный продукт. Это объясняется протеканием реакции межмолекулярной (внутримолекулярной) передачи цепи.

Внутримолекулярная передача заключается в том, что от вторичного атома углерода растущего полимерного радикала происходит перенос атома водорода на активный конец цепи. При этом образуются бутильные ответвления:

K_п

R – CH – CH₂ – CH₂ – CH₂ – C^H₂  R – C^H – CH₂ – CH₂ – CH₂ – CH₃

 

H------------------------------

Образовавшийся вторичный радикал может расти далее, присоединяя молекулы этилена:

nC₂H₄

R - C^H – CH₂ – CH₂ - CH₂ – CH₃  R – CH – CH₂ – CH₂ – CH₂ – CH₃



(CH₂ – CH₂)n – CH₂ – C^H₂

Этильные ответвления могут образовываться при дальнейшей внутри молекулярной передаче цепи на бутильные ответвления:

K_п

R – CH – CH₂ – CH – CH₂ – CH₃  R – CH – CH₂ – C^H – CH₂ – CH₃ 

  

CH₂ H CH₂

 : 

C^H₂-----------: CH₃

nC₂H₄

 R – CH – CH₂ – CH – CH₂ – CH₃

 

CH₂ – СН₃ (CH₂ – CH₂)n – CH₂ – C^H₂

Полученные короткоцепные и длинноцепные ответвления влияют на вязкость и плотность полиэтилена. Длинноцепные ответвления могут быть получены и за счет межмолекулярной передачи, которая происходит при встрече полимерного радикала с молекулой полимера.

Межмолекулярной передаче благоприятствует высокая концентрация полимера и двухфазное состояние реакционной смеси потому, что в жидкой полимерной фазе концентрация мономера мала и диффузия его к растущим полимерным радикалам затруднена. Длинноцепные ответвления способствуют расширению МВР. Вследствие межмолекулярной передачи возникает высокомолекулярная часть, которая является причиной появления так называемых “геликов” в пленке. Для предотвращения образования высокомолекулярной части следует понижать температуру процесса, что уменьшает скорость передачи цепи и, тем самым, количество длинноцепных ответвлений, и повышать давление, что способствует переходу реакционной смеси в однофазное состояние.

Таким образом, указанные реакции обуславливают своеобразие структуры полиэтилена высокого давления, наличие длинно- и короткоцепной развет-вленности, малый (по сравнению с полиэтиленом, полученном в присутствии металлоорганических катализаторов) молекулярный вес, высокую полидисперсность, пониженную кристалличность.