31.Стандартный электродный потенциал. Понятие о стандартном водородном электроде. Уравнение Нернста для расчета электродного потенциала. Ряд напряжений металлов.

При погружении металлической пластинки, с поверхности которой удалена оксидная пленка, в раствор электролита между металлом и раствором возникают ДЭС и скачок потенциала, называемый электродным потенциалом. Причина существования: движение ионов между поверхностью металла и раствором.  Значения стандартных потенциалов для ряда электродных процессов в водной среде приведены в таблице в порядке убывания окислит. способности соответствующих систем. Стандартные потенциалы металлов и водорода, расположенные в порядке их возрастания, составляют электрохимический ряд напряжений.

Электродные процессы подразделяются на две категории:

Процессы, протекающие самопроизвольно ( ∆ G< 0), в ходе которых электрическая энергия внешнего источника тока преобразуется в химическую энергию продуктов реакции. Эти процессы называются процессами электролиза, а соответствующие им электрохимические системы называются электролизерами.

Процессы, протекающие под действием внешнего источника энергии ( ∆ G >0), в ходе которых электрическая энергия внешнего источника тока преобразуется в химическую энергию продуктов реакции. Эти процессы называются процессами электролиза, а соответствующие им электрохимические системы называются электролизерами.

В гальванических элементах окисление – процесс самопроизвольный, поэтому на аноде образуется избыток электронов и анод заряжен отрицательно, а на катоде электроны связываются и катод заряжен положительно. При электролизе электроны отрываются от анода внешним источником тока и анод заряжен положительно, а на катод они «нагнетаются» и катод заряжен отрицательно.

В ывод уравнения Нернста основан на применении второго начала термодинамики к электродному процессу. Электрод, на котором происходит данная реакция, представляет собой металлическую пластину, опущенную в раствор соли этого же металла.

Р абота электрического поля по переносу 1 моля катионов металла к (или от) поверхности металла (электрода) будет равна: где Z- зарядовое число катиона, т.е число электронов, участвующих в процессе, F – постоянная фарадея.

Согласно второму закону термодинамики, максимальная работа, совершаемая закрытой системой в изобарно-изотермическом процессе, равна убыли ее энергии Гиббса W = − ∆ rG Запишем изотерму Вант-Гоффа для нашего случая в форме:

  Здесь мы используем выражение с безразмерными относительными активностями и безразмерной стандартной константой равновесия. Приравнивая (1) и (2), отсюда получим, что электродный потенциал равен:

У читывая, что относительная активность чистого твердого металла равна единице получим уравнение Нернста для электродного потенциала: 

Возьмём уравнение Нернста. Каков физический смысл величины ? Это разность потенциалов между металлом и раствором его соли. Определение же абсолютных значений потенциалов собственно поверхности металла и раствора является невозможным. Это, однако, не мешает практическому использованию уравнения Нернста, поскольку во всех процессах физически значимой является не величина потенциала отдельного электрода или элемента его структуры, а величина разности потенциалов электродов электрохимической системы. Вот почему в электрохимии принята система относительных электродных потенциалов, которая основана на приписывании стандартному электроду сравнения потенциала, равного нулю. Тогда по уравнению ЭДС = ϕк − ϕа , приняв значение потенциала одного из электродов за нуль отсчета, находят относительный электродный потенциал исследуемого электрода. В качестве электрода сравнения, потенциал которого принимается за нуль отсчета, по предложению В.Нернста принят стандартный водородный электрод. На этом электроде осуществляется равновесный окислительно- восстановительный процесс: 2Н+ + 2е ⇔ 2Надс. ⇔ Н2 Стандартный водородный электрод представляет собой сосуд, заполненный кислотой, в котором находится платиновая пластинка, служащая для адсорбции молекулярного водорода и его диссоциации на атомы, а также являющаяся проводником первого рода, поставляющим в систему свободные электроны. Концентрация кислоты соответствует 1, парциальное давление водорода в системе поддерживается 105 Па.