20. Скорость гомогенной химической реакции.

Скорость гомогенных химических реакций зависит от различных факторов и прежде всего - от состава смеси и температуры. Под скоростью реакции принято понимать изменение концентраций реагирующих веществ в единицу времени. При этом совершенно безразлично, концентрация какого из реагирующих веществ рассматривается. Скорость реакции во времени непостоянна даже при одинаковых внешних условиях, так как концентрация исходных веществ уменьшается, а конечных - увеличивается.

Скорость гомогенной химической реакции зависит от концентрации реагирующих веществ, температуры и давления. Объясняется это тем, что молекулы газов, двигаясь в различных направлениях с большой скоростью, сталкиваются друг с другом. Чем чаще они сталкиваются, тем быстрее протекает реакция. Под концентрацией понимают массу вещества в единице объема и измеряют ее в кг / ж3 или, чаще, числом молей в 1м.

Скорость гомогенной химической реакции изменяется в ходе реакции. Поэтому скорость реакции всегда относится к какому-то моменту времени.

Скорость гомогенных химических реакций зависит от многих факторов, и прежде всего от свойств и состава горючих веществ, среды и температуры.

Кинетические кривые

кинетическая кривая– зависимость концентрации или количества вещества от времени.

Основные типы элементарных реакций:

– гомолитические – с образованием и/или разрывом электронных пар;

– гетеролитические – разрушение и образование связей идёт без образования и разрыва электронных пар;

• согласованные (концертные) – синхронное превращение нескольких молекулярных орбиталей в новые МО.

Основной закон хим. кинетики :при постоянной температуре скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению мгновенных концентраций, возведенных в степень их стехиометрических коэффициентов.

Константа скорости

Физический смысл константы скорости реакции k следует из уравнения закона действующих масс: k численно равна скорости реакции при концентрации каждого из реагирующих веществ равной 1 моль/л.

Молекулярность реакции– это минимальное число молекул, участвующих в элементарном химическом процессе.

Если реакция протекает последовательно через несколько гомогенных или гетерогенных элементарных стадий, то суммарная скорость всего процесса определяется самой медленной его частью, а молекулярность заменяется порядком реакции – формальным показателем при концентрации реагирующих веществ. Поэтому весь процесс в целом лучше характеризует порядок реакции.

21. Дифференциальные и интегральные уравнения скорости для необратимых реакций нулевого, первого, второго порядков. Период полупревращения. Методы определения порядков реакций.

Реакции нулевого порядка. Кинетическое уравнение для реакции нулевого порядка имеет вид

Реакции нулевого порядка имеют следующие особенности: 1. в реакциях нулевого порядка концентрация исходного вещества линейно уменьшается во времени 2. Константа скорости 3. Время полупревращения tm, согласно при С = Со/2:

Реакции первого порядка. Для реакции первого порядка кинетическое уравнение имеет вид

Реакции первого порядка имеют следующие особенности.

1. Согласно график зависимости In С от t выражается прямой линией. Это означает, что в полулогарифмических координатах при разных начальных концентрациях прямые будут параллельны между собой 2. Концентрация исходного вещества стремится к нулю при t—»оо. Полностью вещество реагирует за бесконечно большой промежуток времени. 3. Скорость реакции также отличается экспоненциальной зависимостью:

В ремя полупревращения при С = Со/2

Реакции второго порядка. Дифференциальное уравнение для скорости реакции имеет вид

при С = Со/2 время полупревращения для реакции второго порядка

Методы определения порядка химических реакций: Метод подстановки основан на подстановке экспериментальных данных в какое-либо из известных уравнений реакций нулевого, первого и второго порядков. Правильность выбора уравнения проверяется по тому, как хорошо сохраняется константа скорости, вычисленная по уравнению соответствующего порядка. Постоянные значения к в пределах ошибок эксперимента свидетельствует о правильности выбора порядка реакции.

М етод Вант-Гоффа (определение порядка реакции по начальным скоростям).

Метод определения порядка реакции по периоду полупревращения (частный случай метода Оствальда—Нойеса).

…

2 2.Влияние температуры на скорость химической реакции. Правило Ван-Гоффа. Понятие о теории активных соударений. Уравнение Аррениуса. Энергия активации. Понятие об активированном комплексе. Аналитический и графический методы определения энергии активации.

Влияние температуры на скорость химической реакции: Основное влияние оказывает температура на константу скорости. Опираясь на опытные данные, Вант-Гофф установил, что: В интервале температур от 0оС до 100оС при повышении температуры на каждые 10 градусов скорость химической реакции возрастает в 2-4 раза: 

Понятие о теории активных соударений:  В основе этой теории лежит представление о том, что для протекания химической реакции необходимо соударение между молекулами исходных веществ, а число соударений определяется интенсивностью теплового движения молекул, т.е. зависит от температуры. Но не каждое соударение молекул приводит к химическому превращению – к нему приводит лишь активное соударение. Константа скорости реакции связана с энергией активации сложной зависимостью, описанной уравнением Аррениуса:   (А тоже, и k(0))( где k_o и E dзависят от природы реагентов. Е - это энергия, которую надо придать молекулам, чтобы они вступили во взаимодействие, называемая энергией активации.) Используя уравнение Аррениуса, можно определить энергию активации Еа. Для этого уравнение Аррениуса удобно применять в логарифмической форме: 

Энергию активации (энтальпию активации) можно вычислить по значениям константы скорости, измеренным при нескольких разных температурах. По экспериментальным данным строят график зависимости lnk от1 ⁄T тангенс угла наклона полученной прямой линии к оси Х равен (-Е_а ⁄R) стр 257

Энергию активации можно также оценить, если известны константы скорости при двух температурах Т₁и Т₂. Тогда для каждой температуры можно записать lnk₁ = lnk₀ – Е₀ ⁄RT₁ lnk₂= lnk₀ – Е₀ ⁄RT₂ вычитая из второго уравнения первое, получают: lnk₂ – lnk₁ = (lnk₀ – Е₀ ⁄RT₂) – (lnk₀ – Е₀ ⁄RT₁) отсюда: ln(k₂ ⁄k₁)= Е_а (Т₂–T₁) ⁄RТ₂Т₁ выражение для энергии активации имеет вид: Е_а = RТ₂Т₁ ln(k₂ ⁄k₁) ⁄(Т₂–T₁) где Е_а - Дж ⁄ моль

Энергия активации представляет собой избыток энергии (в расчете на 1 моль) по сравнению со средней энергией молекул при данной температуре, необходимый для того, чтобы реагирующие частицы могли вступить в химическую реакцию и определяется свойствами реагирующих частиц, их энергетическим состоянием.

П онятие об активированном комплексе: Химическая реакция рассматривается как переход от конфигурации реагентов к конфигурации продуктов через точку АВС. Эту точку (или некий малый отрезок траектории реакции длиною δ) называютактивированным комплексом или переходным состоянием.

Разность Е_о между энергиями начального состояния и активированного комплекса АВС представляет собой энергию активации элементарной реакции А + ВС. Координата реакции – наиболее выгодный путь протекания реакции, требующий наименьших энергетических затрат.

Простейшая 2-х мерная поверхность потенциальной энергии для реакции А + ВС → АВ + С при расположение всех трех атомов на одной прямой. По осям координат – межатомные расстояния r_BC и r_AB. Кривые 1 – 5 уровни постоянной энергии, штриховая линия – координата реакции, х – седловинная точка.

А налитический и графический методы определения энергии активации:

1 . Аналитический метод определения энергии активации применим, если есть возможность определить две константы скорости при двух температурах.

2 . Графический метод определения энергии активации. Необходимо иметь несколько значений k при разных T, чтобы построить график ln k = f(T).

23. Особенности кинетики гетерогенных химических реакций. Стадии процесса и области его протекания. Понятие о гомогенном катализе. Механизм действия катализатора. Энергетические диаграммы для некаталитической и каталитической реакции.

Химические реакции, протекающие на границе раздела фаз, называют гетерогенными. В гетерогенных реакциях, как правило, можно выделить по меньшей мере три стадии: 1 — перенос реагирующих веществ к поверхности раздела фаз, т.е. в реакционную зону; 2 — собственно химическое взаимодействие; 3 — перенос продуктов реакции из реакционной зоны. Могут быть и другие стадии, например адсорбция и десорбция; дополнительные химические превращения продукта реакции у поверхности твердого тела: комплексообразование, димеризация, протонирование. Перенос вещества к границе между фазами может осуществляться за счет конвекции и диффузии. Конвекцией называют перемещение всей среды в целом. Диффузия — это направленное перемещение вещества из области с большей концентрацией в область с меньшей концентрацией. Подвод вещества диффузией определяется первым законом Фика

К гомогенному катализу относятся процессы, в которых реагирующие вещества и катализатор находятся в одной фазе и образуют гомогенную систему, например, некоторые газофазные каталитические реакции, многие каталитические реакции в растворах. Примером гомогенной каталитической реакции является окисление оксида серы (IV) кислородом в присутствии оксида азота (IV).

№24 Растворы. Современные представления о физико-химических процессах образования растворов. Энергетические эффекты при растворении. Ненасыщенные, насыщенные и пересыщенные растворы. Растворимость. Зависимость растворимости твердых веществ и газов в жидкости от температуры, давления. Закон Генри-Дальтона. Способы выражения концентрации растворов.

Раствор — гомогенная (однородная) смесь, образованная не менее чем двумя компонентами, один из которых называется растворителем, а другой растворимым веществом, это также система переменного состава, находящаяся в состоянии химического равновесия.

Физическая теория растворов рассматривает процесс растворения как распределение частиц растворенного вещества между частицами растворителя, предполагая отсутствие какого-либо взаимодействия между ними. Единственной движущей силой такого процесса является увеличение энтропии системы ΔS; какие-либо тепловые или объемные эффекты при растворении отсутствуют (ΔН = 0, ΔV = 0; такие растворы принято называть идеальными). 

Химическая теория рассматривает процесс растворения как образование смеси неустойчивых химических соединений переменного состава, сопровождающееся тепловым эффектом и изменением объема системы (контракцией), что часто приводит к резкому изменению свойств растворенного вещества (так, растворение бесцветного сульфата меди СuSО4 в воде приводит к образованию окрашенного раствора, из которого выделяется не СuSО4, а голубойкристаллогидрат СuSО4·5Н2О).

Современная термодинамика растворов основана на синтезе этих двух подходов.

Энергетической характеристикой процесса растворения является энтальпия растворения. Энтальпией растворения называется изменение энтальпии при растворении 1 моль вещества в данном растворителе. Энтальпия растворения зависит от температуры и количества взятого растворителя.

Ненасыщенный раствор – это раствор, в котором при данной температуре вещество ещё может растворяться.

Насыщенный раствор – раствор, в котором растворяемое вещество при данной температуре больше не растворяется, т.е. раствор, находится в равновесии с растворяемым веществом.

При изменении температуры или давления можно продлить процесс растворения. При этом получим раствор, содержащий растворенного вещества больше, чем его должно быть в обычных условиях в насыщенном растворе. Такой раствор называется пересыщенным.

Растворимость — способность вещества образовывать с другими веществами однородные системы — растворы, в которых вещество находится в виде отдельных атомов, ионов, молекул или частиц.

Взаимная растворимость твердых веществ и жидкостей повышается с увеличением температуры. Ограниченная растворимость может перейти в неограниченную и наоборот.

На растворимость газов больше влияние оказывает давление. При конкретных температуре и давлении газ растворяется до тех пор, пока скорость отрыва молекул газа от поверхности не станет равной скорости, с которой молекулы газа проникают в жидкость.В этот момент устанавливается равновесие, и жидкость становится насыщенным газом.

Зависимость растворимости газов описывается законом Генри:

При постоянной температуре растворимость газа в жидкости прямо пропорциональна его давлению над жидкостью: C(X) = Kr·P(X),

Также вещества могут взаимно влиять друг на друга. Если раствор содержит электролиты, то вещества растворяются намного хуже, чем в простой воде.

Уменьшение растворимости газов в присутствие электролитов объясняется гидратацией ионов, вследствие чего понижается концентрация свободных молекул воды.